自養(yǎng)硝化顆粒污泥吸附銅離子性能及吸附等溫線

張斌超，曾敏靜，張立楠，王洪欣，曾玉，黃思濃，吳俊峰，程媛媛，龍焙

（1江西省環(huán)境巖土與工程災(zāi)害控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西贛州341000；2江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西贛州341000；3河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南平頂山467036）

采礦及冶煉、金屬加工、機(jī)械制造等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬?gòu)U水，已成為我國(guó)地表水重金屬污染的主要來(lái)源[1-2]。重金屬因其高毒性、持久性、不可生物降解及生物累積效應(yīng)而受到廣泛關(guān)注[3]。其中，由于含銅制品在生活中應(yīng)用廣泛，銅污染已成為我國(guó)重要的重金屬污染問(wèn)題之一。目前含銅廢水的處理主要以沉淀法、鐵氧化體、置換法、電解法等為主的化學(xué)法，以及離子反滲透膜法、溶劑萃取法、離子交換法、吸附等為主的物化法[4]。在這些處理手段中，吸附被認(rèn)為是去除或者回收水中重金屬離子最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)保的技術(shù)之一。實(shí)踐表明，現(xiàn)有吸附技術(shù)存在工藝復(fù)雜、運(yùn)行成本高等問(wèn)題[5]。在這種形勢(shì)下，成本低及運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)便的生物吸附法被寄予厚望。目前新型吸附劑的來(lái)源有農(nóng)業(yè)廢棄物改性、生物強(qiáng)化菌、基于基因改性的工程菌等[6]。上述吸附劑主要的缺陷是吸附過(guò)后泥水分離困難、吸附劑本身穩(wěn)定性不足及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題，進(jìn)而限制了這一技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用[7]。

好氧顆粒污泥（aerobic granular sludge，AGS）具有規(guī)則的形狀、良好的沉降性能、高耐毒性、能實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷等優(yōu)異特性[8-9]，是目前廢水生物處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。根據(jù)顆粒內(nèi)菌群組成，AGS 可分為異養(yǎng)顆粒污泥及自養(yǎng)顆粒污泥。目前，異養(yǎng)顆粒污泥已實(shí)現(xiàn)了對(duì)許多有機(jī)廢水的有效處理[10-12]，甚至實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用。相比之下，自養(yǎng)顆粒污泥的研究成果還十分有限。其中，自養(yǎng)硝化顆粒污泥由于具有良好的硝化性能及穩(wěn)定性逐漸受到研究者的關(guān)注。得益于AGS 高耐毒性及大比表面積，研究者們已開(kāi)展了利用異養(yǎng)顆粒污泥吸附銅離子的研究，證實(shí)了其具有良好的吸附銅離子效果。Jian 等[13]得出在25℃、35℃和45℃下AGS 吸附Cu2+的吸附容量分別為16.61mg/g、19.56mg/g 和28.48mg/g。孫鑫等[14]發(fā)現(xiàn)在30℃、pH為7.5的條件下AGS 吸附Cu2+的最大吸附量為58.13mg/g。Sun等[15]利用聚乙烯亞胺（PEI）改性AGS，發(fā)現(xiàn)改性后的AGS 對(duì)Cu2+最大吸附容量高達(dá)71.24mg/g。Wang 等[16]探索了破碎顆粒污泥（disintegrated aerobic granules，DGS）吸附Cu2+效果，發(fā)現(xiàn)DGS在濃度為40mg/L 的Cu2+污水中吸附容量可達(dá)49.39mg/g。在相比之下，由于自養(yǎng)硝化細(xì)菌極低的比增長(zhǎng)速率導(dǎo)致硝化顆粒污泥形成非常耗時(shí)[17]，將其用于吸附銅離子的研究還十分匱乏，且鮮有自養(yǎng)硝化顆粒污泥吸附銅離子等溫線的研究報(bào)道。

在硝化顆粒污泥快速培養(yǎng)及穩(wěn)定運(yùn)行研究基礎(chǔ)上[18]，本研究探索污泥量、溫度、吸附時(shí)間、攪拌速度及銅離子濃度對(duì)硝化顆粒污泥吸附銅離子效果的影響，通過(guò)響應(yīng)曲面法及等溫吸附方程探索硝化顆粒污泥的最佳吸附工藝條件及其吸附動(dòng)力學(xué)，旨在充分利用AGS 的良好沉降性能及高耐毒性為銅離子廢水的治理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 硝化顆粒污泥

硝化顆粒污泥取自實(shí)驗(yàn)室內(nèi)中試SBR，其有效容積為120L，換水率為60%。反應(yīng)器運(yùn)行周期時(shí)長(zhǎng)為6h（A/O交替運(yùn)行），每天4個(gè)周期，表觀上升氣速約為1.2cm/s。進(jìn)水為無(wú)機(jī)高氨氮廢水，氨氮濃度為100～120mg/L，氮負(fù)荷為0.4～0.48kg/(m3·d)。硝化顆粒污泥結(jié)構(gòu)致密，平均粒徑維持在1.43～2mm，顆?；试?0%以上，MLVSS/MLSS在0.66～0.75，SVI 及SV30/SV5分 布 穩(wěn) 定 在29～30mL/g 及0.9～1，EPS 在10.13～20.04mg/g MLSS，PN/PS 穩(wěn)定在0.17左右。

1.2 銅離子儲(chǔ)備液

稱取CuSO4·5H2O（分析純）1.5625g 加去離子水溶解，移入1000mL 容量瓶中，定容至刻度線，Cu2+濃度為400mg/L，通過(guò)稀釋儲(chǔ)備液得到后期試驗(yàn)中所需的不同濃度的銅離子廢水。

1.3 吸附反應(yīng)

吸附反應(yīng)均在恒溫?fù)u床中進(jìn)行，靜態(tài)條件下分別考察溶液的初始Cu2+濃度、吸附時(shí)間、污泥濃度、攪拌速度、溫度等因素對(duì)吸附效果的影響。取曝氣狀態(tài)下SBR 中硝化顆粒污泥泥水混合液，靜置10min后去上清液并收集硝化顆粒污泥，用去離子水清洗3次以去除表面可溶性離子。根據(jù)表1設(shè)置的吸附條件，將錐形瓶?jī)?nèi)硝化顆粒污泥定容到250mL后，在恒溫?fù)u床中振蕩。待反應(yīng)結(jié)束后靜止10min 收集錐形瓶?jī)?nèi)上清液，用0.45μm 的水系濾膜過(guò)濾，在水樣里滴一滴濃硝酸保持水樣酸度，置于4℃的環(huán)境中保存，最后用原子吸收分光光度計(jì)（PE-PinAAcle 900F，USA）測(cè)量銅離子濃度；錐形瓶?jī)?nèi)剩余泥樣用于顆?；蕼y(cè)試。其他理化指標(biāo)測(cè)試如SVI、SV30/SV5、MLSS、EPS與SOUR均采用宣鑫鵬等[19]所述方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 銅離子濃度對(duì)吸附效果的影響

不同銅離子濃度對(duì)硝化顆粒污泥的吸附效果如圖1(a)所示。從中可知，隨著初始Cu2+濃度的增加，出水Cu2+濃度直線上升，而去除率整體呈現(xiàn)先下降后逐漸趨于平緩的趨勢(shì)，去除率由100%降到22.95%，這與其他研究者的結(jié)論相一致[20-21]。推測(cè)主要是由于初始濃度增加使得Cu2+在溶液中的平衡濃度增加，但硝化顆粒污泥上的吸附位點(diǎn)是有限的，而且位點(diǎn)也有親和能力的強(qiáng)弱之分。因此，硝化顆粒污泥在吸附未達(dá)到飽和時(shí)能夠繼續(xù)吸附多余的Cu2+，當(dāng)Cu2+濃度增大到100mg/L 時(shí)，硝化顆粒污泥的吸附與解吸基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，Cu2+濃度繼續(xù)增大，但吸附位點(diǎn)卻并未增多，最終導(dǎo)致其去除率越來(lái)越低。

2.1.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

時(shí)間對(duì)硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(b)所示。根據(jù)銅離子濃度單因素實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)Cu2+濃度在100mg/L 時(shí)去除率趨于穩(wěn)定，故確定本實(shí)驗(yàn)Cu2+初始濃度為100mg/L，同時(shí)為探究在不同條件下銅離子濃度對(duì)吸附平衡的影響，增設(shè)一組50mg/L 的對(duì)照試驗(yàn)。硝化顆粒污泥在對(duì)兩種濃度的Cu2+吸附效果在3h 內(nèi)呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，而3h后去除率逐漸趨于穩(wěn)定，結(jié)果表明，硝化顆粒污泥對(duì)Cu2+的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程。單一因素時(shí)間的延長(zhǎng)并不能增加吸附量，反而會(huì)導(dǎo)致吸附量的微減。推測(cè)是主要由于AGS上部分位點(diǎn)對(duì)Cu2+的吸附并不穩(wěn)定。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，硝化顆粒污泥會(huì)產(chǎn)生少量解吸，被吸附固定的Cu2+又釋放到溶液中。

表1 吸附反應(yīng)條件

2.1.3 污泥濃度對(duì)吸附效果的影響

污泥濃度對(duì)硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(c)所示。隨著污泥濃度的增大，兩種濃度下去除率均呈現(xiàn)整體增大的趨勢(shì)。推測(cè)主要是因?yàn)殡S著硝化顆粒污泥濃度的增加，吸附位點(diǎn)隨之增加，使得Cu2+的去除率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。隨著吸附的進(jìn)行，溶液中Cu2+濃度逐漸降低，單一的增加污泥濃度并不能迅速提高去除率。初始Cu2+濃度為100mg/L 時(shí)，去除率變化趨勢(shì)與50mg/L 基本相同，但總體去除率比初始Cu2+濃度為50mg/L 的去除率低。推測(cè)是硝化顆粒污泥對(duì)于重金屬雖然有一定的抵抗力，但過(guò)高的濃度依舊對(duì)顆粒污泥產(chǎn)生了不利影響。因此，通過(guò)適當(dāng)增加硝化顆粒污泥的濃度有利于提高Cu2+去除率。

2.1.4 攪拌速度對(duì)吸附效果的影響

攪拌速度對(duì)硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(d)所示。隨著轉(zhuǎn)速的增加，去除率有一個(gè)明顯的先增加后降低的變化過(guò)程。初始Cu2+濃度為50mg/L 時(shí)，轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min提高到150r/min時(shí)，去除率持續(xù)增大（55.99%～79.35%），但轉(zhuǎn)速增加到200r/min 時(shí)去除率開(kāi)始緩慢下降至66.83%。初始Cu2+濃度為100mg/L時(shí)，去除率雖然有波動(dòng)，但總體去除率比初始Cu2+濃度為50mg/L 的去除率低。推測(cè)是由于轉(zhuǎn)速的提高增加了溶液中的Cu2+與顆粒污泥的碰撞機(jī)會(huì)，有利于硝化顆粒污泥對(duì)Cu2+的吸附。但硝化顆粒污泥中的吸附位點(diǎn)對(duì)Cu2+的吸附能力有強(qiáng)弱之分，轉(zhuǎn)速過(guò)高會(huì)使位于較弱吸附位點(diǎn)的Cu2+重新釋放到溶液中，從而表現(xiàn)出去除率的下降。因此，過(guò)高或過(guò)低的轉(zhuǎn)速都不利于好氧顆粒污泥對(duì)Cu2+的吸附。本研究中150r/min比較有利于硝化顆粒污泥對(duì)Cu2+的吸附。

2.1.5 溫度對(duì)吸附效果的影響

溫度對(duì)硝化顆粒污泥吸附效果如圖1(e)所示。初始Cu2+濃度為50mg/L 時(shí)，去除率整體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。溫度在15℃時(shí)去除率最高達(dá)到89.7%，在20℃升至30℃之間去除率基本沒(méi)有變化，均在75%～80%，35℃時(shí)去除率最低為74.27%。初始Cu2+濃度為100mg/L時(shí)，去除率整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，溫度從15℃升至20℃吸附量幾乎沒(méi)有增加，而當(dāng)溫度從20℃升至25℃，去除率有一個(gè)陡增過(guò)程，增加的吸附量約為16.42mg/L。隨著溫度的進(jìn)一步增加，去除率呈下降趨勢(shì)，但總體去除率比初始Cu2+濃度為50mg/L的去除率低很多。推測(cè)是顆粒污泥與重金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)存在一定的傳質(zhì)阻力，溫度升高后，使得界面溶液薄膜厚度、黏度和密度減小，離子擴(kuò)散速度加快以及活化離子數(shù)量增多，有利于離子交換過(guò)程的進(jìn)行，并且離子交換平衡向著有利的方向移動(dòng)，因此溫度的增加有利于去除率的增加[22-23]。但過(guò)高的溫度使得離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度增加，使得吸附反應(yīng)平衡點(diǎn)的穩(wěn)定性變差，一些在顆粒污泥表面吸附的不牢固的銅離子又釋放到溶液中，表現(xiàn)為顆粒污泥吸附銅離子的效率下降。因此，過(guò)高或過(guò)低的溫度都不利于硝化顆粒污泥對(duì)Cu2+的吸附?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度對(duì)硝化顆粒污泥吸附Cu2+的影響不大，工程實(shí)踐中在常溫下操作即可。

圖1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

綜上所述，改變溫度對(duì)硝化顆粒污泥吸附銅離子的影響不大，提高Cu2+濃度對(duì)于硝化顆粒污泥吸附Cu2+反而起到抑制作用，5 種因素對(duì)硝化顆粒污泥吸附Cu2+作用不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，且修改單一吸附條件的效果不理想，改變攪拌速度，改變吸附時(shí)間和硝化顆粒污泥濃度都有相對(duì)較好的吸附效果并且可能存在一定的交互作用，因此采用響應(yīng)面分析手段，對(duì)這3種單因素進(jìn)行耦合分析考察。

2.2 響應(yīng)曲面法探究最佳吸附效果

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及響應(yīng)面分析原理，采用Box-Behnken 法[24]探究耦合體系中吸附時(shí)間（A）、攪拌速度（B）和污泥量（C）這3 種影響因子對(duì)硝化顆粒污泥去除Cu2+的影響，選取Cu2+去除率（Y）指標(biāo)說(shuō)明吸附效果。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2 所示，其中，A 為吸附時(shí)間（h），B 為攪拌速度（r/min），C 為污泥濃度(mg/L)，Y 為硝化顆粒污泥吸附Cu2+去除率(%)。3種因素分別取高中低3 個(gè)值，即A 為2.0h、2.5h、3.0h，B 為150r/min、125r/min、100r/min，C 為9000 mg/L、5250mg/L、1500mg/L。

利用Design Expert 8.0.6 軟件分析表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。得二次多項(xiàng)式回歸方程為式(1)。

針對(duì)Cu2+去除率因變量得出響應(yīng)曲面（圖2），通過(guò)分析可得3種影響因子間不是線性關(guān)系，并且對(duì)于Cu2+去除率這一指標(biāo)受污泥濃度和吸附時(shí)間這兩種因素影響較大，且兩者具有一定的交互作用對(duì)于Cu2+去除率體系的影響因子排序?yàn)椋篊＞A＞B。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的線性相關(guān)性如圖2(d)所示。從中可以看出，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)值非常接近實(shí)驗(yàn)值，而且實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值并沒(méi)有產(chǎn)生較大偏差，說(shuō)明回歸方程的擬合度較高，所選用的模型能夠預(yù)測(cè)自變量與因變量之間的關(guān)系。通過(guò)上述分析可知，3種因素對(duì)Cu2+去除率具有一定的交互作用，相互影響。采用對(duì)響應(yīng)面數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)分析法，得出3種因素最優(yōu)工況為：A=2.50h，B=125r/min，C=5250mg/L，最優(yōu)工況下對(duì)Cu2+去除率的預(yù)測(cè)值為87.95%。

表2 Box-Behnken法方案及結(jié)果

2.3 銅離子對(duì)硝化顆粒污泥穩(wěn)定性影響

45 組單因子試驗(yàn)測(cè)得吸附后污泥顆?；试?4.56%～94.72%之間，表明顆粒污泥比例仍占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。在最優(yōu)工況下硝化顆粒污泥吸附Cu2+前后污泥形態(tài)如圖3 所示。吸附前顆粒污泥顏色為棕色，吸附后的顆粒污泥有明顯變淺，但顆粒污泥并沒(méi)有明顯的解體現(xiàn)象，顯微鏡下觀察顆粒污泥依舊保持原有結(jié)構(gòu)，表明吸附過(guò)程并不會(huì)對(duì)顆粒污泥造成結(jié)構(gòu)上的損害。此外，將吸附實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完后所有污泥回流至反應(yīng)器。連續(xù)10 天測(cè)得反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)硝化顆粒污泥的SVI 在28.43～32.63mL/g、SV30/SV5在0.91～0.94、MLSS 在4220～4790mg/L、EPS 在10.32～20.05mg/g MLSS、 PN/PS 在0.56～1.33 及SOUR 在12.24～14.74mgO2/(gMLVSS·h)，表明顆粒理化指標(biāo)變化不大。綜上所述，硝化顆粒污泥對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的耐受性，且在吸附過(guò)程中能夠維持其穩(wěn)定性。

2.4 吸附等溫線擬合

圖2 三種因素對(duì)Cu2+去除率的影響

圖3 吸附前后污泥形態(tài)變化

表3 吸附等溫線及其擬合方程數(shù)據(jù)

Langmuir 和Freundlich 方程是描述物質(zhì)吸附過(guò)程最常用的經(jīng)典模型[25]。根據(jù)表3所得數(shù)據(jù)，作出相應(yīng)的吸附等溫線（圖4）。Langmuir 等溫方程的擬合度R2Cu=0.999，且能描述最大吸附量為Qmax=15.02mg/g。這與其他研究者的吸附容量相比明顯偏小[13-16]，推測(cè)主要是菌群結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致的。與異養(yǎng)菌相比，硝化顆粒污泥中的自養(yǎng)菌EPS的分泌量有明顯降低[26]。而大量研究表明[27-29]，EPS 對(duì)于生物吸附容量的大小起著至關(guān)重要的作用。此外，本實(shí)驗(yàn)所用的硝化顆粒污泥未經(jīng)馴化與預(yù)處理也是吸附容量偏小的重要原因。不同類型的吸附等溫方程見(jiàn)表4。Langmuir 等溫方程是典型的單分子吸附模型[30]，說(shuō)明顆粒污泥作為吸附劑對(duì)溶液中的Cu2+吸附過(guò)程屬于單分子層吸附，對(duì)吸附過(guò)程其主導(dǎo)作用的是硝化顆粒污泥中的某些官能團(tuán)。而在Freundlich 等溫方程的擬合過(guò)程中，相關(guān)系數(shù)u=0.969，方程中K與吸附劑本身相關(guān)，1/n值與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)[31]?？傮wK 與n 值大小與吸附能力之間的關(guān)系可總結(jié)為：K與n 值同處于高水平時(shí)，吸附劑在整個(gè)研究范圍內(nèi)對(duì)于目標(biāo)重金屬的吸附能力亦處于較高水平；反之，則在高濃度下表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，低濃度下變現(xiàn)出的吸附能力不佳。此外，還有研究認(rèn)為吸附能力與1/n 的值有關(guān)。當(dāng)1/n=0.1～0.5 范圍時(shí)，吸附劑對(duì)于目標(biāo)重金屬表現(xiàn)出極佳的吸附性能；而1/n＞2 時(shí)，吸附劑較難吸附目標(biāo)重金屬。本研究中1/n=0.1305，表明硝化顆粒污泥對(duì)Cu2+吸附能力較強(qiáng)。而較高的擬合度也在一定程度上表明硝化顆粒污泥對(duì)Cu2+的吸附是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。Huang 等[27]發(fā)現(xiàn)AGS吸附重金屬以EPS的細(xì)胞外吸附為主，康鑄慧等[32]發(fā)現(xiàn)細(xì)胞膜壁系統(tǒng)吸附重金屬以配位絡(luò)合的細(xì)胞表面吸附為主，以及Vijver 等[33]發(fā)現(xiàn)關(guān)于活體細(xì)胞的主動(dòng)吸附亦在重金屬吸附中起著一定的作用。

圖4 吸附等溫線擬合

表4 不同類型的吸附等溫方程

3 結(jié)論

（1）單因素試驗(yàn)證明，污泥濃度、攪拌速度、吸附時(shí)間的增大對(duì)Cu2+去除率有一定提高作用，但單一因素的延長(zhǎng)并不能使去除率有明顯提升，反而會(huì)使吸附的Cu2+產(chǎn)生解吸過(guò)程。通過(guò)響應(yīng)曲面法分析得出硝化顆粒污泥對(duì)銅離子的吸附量受吸附時(shí)間與污泥量影響較大且具有交互作用，最佳工況點(diǎn)：吸附時(shí)間為2.50h，攪拌速度為125r/min，污泥濃度為5250mg/L。

（2）通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，Langmuir吸附等溫方程擬合度為R2Cu=0.9992，表明吸附過(guò)程符合單分子層吸附，同時(shí)得出Qmax=15.02mg/g。Freundlich吸附等溫方程的擬合度R2Cu=0.969，表明吸附過(guò)程是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。結(jié)果表明硝化顆粒污泥在吸附銅離子方面有著良好的應(yīng)用潛力，可作為一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理含銅廢水的生物吸附劑。