多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成及其清除DPPH·性能

李翠勤，李楊，郭蘇月，高宇新，李鋒

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714）

受阻酚類抗氧劑，尤其是高分子量、含有多個(gè)受阻酚基團(tuán)的受阻酚類抗氧劑，因其良好的抗氧化性能以及無污染、不著色、相容性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高分子材料以及食品工業(yè)等領(lǐng)域，已逐漸取代芳胺類抗氧劑成為重要的主抗氧劑[1-4]。受阻酚類抗氧劑之所以具有良好的抗氧化性能，主要原因在于它能有效地提供活性氫質(zhì)子來終止應(yīng)用體系中產(chǎn)生的自由基，抑制過氧自由基的產(chǎn)生以及后續(xù)連鎖反應(yīng)。大量研究發(fā)現(xiàn)，受阻酚類抗氧劑提供氫質(zhì)子的能力主要與受阻酚類抗氧劑分子中酚羥基個(gè)數(shù)以及其鄰位和對(duì)位的取代基有關(guān)[5-7]。如馬建民等[8]研究了受阻酚類抗氧劑酚羥基鄰位取代基結(jié)構(gòu)對(duì)抗氧劑終止自由基能力的影響，結(jié)果表明，隨著酚羥基鄰位取代基空間位阻的增大，抗氧劑清除自由基的活性降低。王華[9]選取了3 種不同酚羥基個(gè)數(shù)的受阻酚類抗氧劑1024、3114 和1010（KY-7910），研究了酚羥基個(gè)數(shù)對(duì)其在聚乙烯材料中抗氧化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著抗氧劑分子中酚羥基個(gè)數(shù)的增加，抗氧劑的抗氧化能力增強(qiáng)；隨著抗氧劑分子的增大，抗氧劑在聚乙烯中的遷移性增強(qiáng)。李翠勤等[10]以脂肪二胺為橋聯(lián)基合成了系列脂肪二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑，并研究其在聚丙烯樹脂（PP）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）中的抗氧化性能。結(jié)果表明，隨著酚羥基對(duì)位烷基鏈的增長(zhǎng)，脂肪二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑在PP 和LLDPE 中的抗氧化性能增加，尤其是在LLDPE 中效果更為顯著。然而，這些受阻酚類抗氧劑構(gòu)效關(guān)系研究目前主要集中在對(duì)酚羥基個(gè)數(shù)、酚羥基對(duì)位橋聯(lián)基或鄰位取代基結(jié)構(gòu)單方面，而關(guān)于對(duì)位橋聯(lián)基和酚羥基個(gè)數(shù)協(xié)同性能方面研究相對(duì)較少。

科研工作者在研究受阻酚類抗氧劑構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上，研究的重點(diǎn)更傾向于新型結(jié)構(gòu)受阻酚類抗氧劑的設(shè)計(jì)開發(fā)，如Lee 等[11]利用氧化石墨烯表面羧基基團(tuán)的活性，通過共價(jià)鍵將3,5-丙烯酰氯接枝到氧化石墨烯上，制備了一種石墨烯負(fù)載受阻酚類抗氧劑，該抗氧劑能較好地改善聚酮復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Shi 等[12]利用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為表面改性劑，通過共價(jià)接枝方法合成一類多層碳納米管負(fù)載受阻酚類抗氧劑；該抗氧劑不僅提高了聚乙烯材料的補(bǔ)強(qiáng)性能，而且還具有良好的抗氧化性能。Karimi 等[13]采用金屬鈦箐為骨架合成了一類多受阻酚類抗氧劑，該抗氧劑具有較高的清除DPPH·性能和抑制聚烯烴樹脂熱氧化降解性能。

然而，目前開發(fā)的新型無機(jī)粒子負(fù)載受阻酚類抗氧劑雖然克服了傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑易揮發(fā)、易遷移等缺點(diǎn)，但是由于無機(jī)粒子在聚烯烴材料中的相容性差，且易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在高分子材料的應(yīng)用受到限制；新型的有機(jī)骨架橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑雖然克服了工業(yè)上常用受阻酚類抗氧劑抗氧化性能差的缺點(diǎn)，但是由于極性較大，與高分子材料的相容性差，使其在高分子材料中的應(yīng)用受到限制。

基于上述研究熱點(diǎn)和本文作者課題組前期的研究工作，本文采用兩類多乙烯多胺為橋聯(lián)基，合成兩類含有不同酚羥基個(gè)數(shù)和對(duì)位橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑；采用DPPH法研究合成兩類多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能，并與具有相同酚羥基數(shù)的樹狀橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑和抗氧劑1010 的抗氧化性能進(jìn)行對(duì)比，研究酚羥基個(gè)數(shù)和對(duì)位橋聯(lián)基與抗氧化性能之間的關(guān)系，為新型受阻酚類抗氧劑的設(shè)計(jì)開發(fā)以及構(gòu)效關(guān)系研究提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇，化學(xué)純，天津科密歐試劑廠；β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯（簡(jiǎn)稱3,5-丙酰氯），自制[14]；二乙烯三胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙烯四胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水碳酸鉀，分析純，哈爾濱市新春化學(xué)試劑廠；乙二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡(jiǎn)稱乙二胺1098），自制[15]；抗氧劑1010，分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；乙二胺為核的1.0 代樹狀大分子橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡(jiǎn)稱1.0G 抗氧劑），自制[16]；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH），分析純，北京科宏達(dá)生物技術(shù)有限公司；TENSOR27型紅外光譜儀，日本Hitachi公司；NOVA-400 MHz 型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；UV-1700 PharmaSpec型紫外可見分光光度計(jì)，日本Shimadzu 公司；TG209 型熱重分析儀，德國(guó)Netzsch 公司，具體測(cè)試條件為：N2條件下，10℃/min程序升溫，溫度范圍為30～660℃。

1.2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成

準(zhǔn)確稱取0.36g（0.0035mol）二乙烯三胺于250mL 圓底燒瓶中，在25℃條件下，加入10mL 蒸餾水進(jìn)行攪拌溶解。0℃、N2環(huán)境下，用恒壓滴液漏斗同時(shí)緩慢滴加50mL β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯（3,5-丙酰氯）（6.216g，0.021mol）的苯溶液和20%的無水碳酸鉀水溶液，控制pH 在9～10 之間。滴加完畢后，升溫至25℃，恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，負(fù)壓過濾，并用蒸餾水和苯多次洗滌固體。將所得固體在50℃下真空干燥6h，即得二乙烯三胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡(jiǎn)稱二乙烯三胺1098）。

三乙烯四胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（簡(jiǎn)稱三乙烯四胺1098）的合成與二乙烯三胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成方法類似，唯一的區(qū)別是三乙烯四胺與β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氯反應(yīng)的摩爾比為1∶8。

1.3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性測(cè)定

采用無水乙醇配制摩爾濃度為2×10-4mol/L 的DPPH·溶液，室溫避光保存；采用無水乙醇配制系列濃度的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑溶液。將5mL DPPH·溶液與5mL 待測(cè)受阻酚類抗氧劑溶液充分混合，取4mL混合液，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)517nm處的吸光度A，由式(1)計(jì)算多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的清除率（E%）[17]。

式中，A0指未添加多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚的DPPH·乙醇溶液的吸光度；At指添加多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑在任意時(shí)間時(shí)體系的吸光度。根據(jù)多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑濃度與DPPH·清除率之間的關(guān)系曲線，得到半數(shù)有效濃度EC50（受阻酚類抗氧劑清除50%DPPH·消耗受阻酚類抗氧劑的濃度）及半數(shù)有效時(shí)間TC50（半數(shù)有效濃度EC50下，受阻酚類抗氧劑清除率達(dá)到50%時(shí)需要的時(shí)間）。根據(jù)式(2)和式(3)分別計(jì)算出多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率AE 和化學(xué)計(jì)量因子n?？寡趸蔄E 越高，受阻酚類抗氧劑的抗氧化活性越高[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成結(jié)果分析

根據(jù)脂肪二胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成方法[19]，合成了兩類多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑（圖1），結(jié)果見表1。由表1可以看出，多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的收率在60%～80%范圍內(nèi)，且隨著橋聯(lián)基多乙烯多胺分子中胺基個(gè)數(shù)的增加，收率逐漸降低。分析其原因?yàn)?，隨著橋聯(lián)基多乙烯多胺分子中胺基個(gè)數(shù)的增加，分子體積和空間位阻增大，端基胺與3,5-丙酰氯反應(yīng)的活性降低，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率下降。從表1還可以看出，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的熔程較窄。這初步表明，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的純度較高，且隨著抗氧劑結(jié)構(gòu)中酚羥基個(gè)數(shù)的增加，受阻酚類抗氧劑的熔點(diǎn)增加。

為了進(jìn)一步證實(shí)合成的多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑的純度，對(duì)合成的兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑進(jìn)行了元素分析，結(jié)果也見表1。由表1可以看出，合成的兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑C、H、N 元素的實(shí)測(cè)值與理論值一致，進(jìn)一步表明所合成的兩類受阻酚類抗氧劑的純度較高。

表1 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的合成結(jié)果分析

2.2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的FTIR譜圖

圖3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的1H NMR譜圖

由圖3可以看出，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的1H NMR 譜圖中各質(zhì)子峰的化學(xué)位移相近，這是由于兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從二乙烯三胺1098的1H NMR譜可以看出，化學(xué)位移δ=7.29～7.23 處為酰胺鍵（ CONH ）的氫質(zhì)子峰；由于苯環(huán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，因此δ=7.04～6.94處為苯環(huán)骨架上的氫質(zhì)子峰；δ=5.11～5.01 為酚羥基（ OH）的質(zhì)子峰；δ=3.71為與酰胺基團(tuán)氮原子相連的亞甲基（ CH2）的氫質(zhì)子峰；δ=3.42～3.30 和δ=2.90～2.79 處分別為與叔胺基團(tuán)相連的亞甲基的氫質(zhì)子峰和與苯環(huán)相連α 碳上的氫質(zhì)子峰；δ=2.49～2.34 和δ=2.63～2.56處分別為與酰胺鍵中羰基相連的亞甲基的氫質(zhì)子峰和與叔酰胺羰基相連的亞甲基的氫質(zhì)子峰；δ=1.44～2.35為叔丁基的氫質(zhì)子峰[20]。三乙烯四胺1098具有相同的氫質(zhì)子特征峰，只是質(zhì)子個(gè)數(shù)不同。結(jié)合以上FTIR、1H NMR 的分析結(jié)果可以證明合成的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與理論產(chǎn)物相符。

圖4 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的TG曲線圖

多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的熱重（TG）曲線及特征參數(shù)如圖4所示。由圖4可以看出，二乙烯三胺1098 與三乙烯四胺1098 的TG 曲線相似，均呈現(xiàn)4 個(gè)失重階段。圖4(a)中的90.25～112.53℃和圖4(b)中87.58～116.46℃分別為二乙烯三胺1098和三乙烯四胺1098 的第一階段的失重曲線，質(zhì)量損失分別為9.94%和5.95%，這部分失重的原因主要是由于受阻酚類抗氧劑分子吸附的分子內(nèi)部水和表面水的揮發(fā)。第二階段為圖4(a)中112.53～373.16℃和圖4(b)中116.46～384.77℃的溫度范圍，失重量分別為62.68%和64.99%，這是由于溫度升高，受阻酚類抗氧劑中含有酚羥基和叔丁基的苯環(huán)結(jié)構(gòu)從主鏈中斷裂所導(dǎo)致的。第三階段為圖4(a)中373.16～473.45℃和圖4(b)中384.77～463.16℃的溫度范圍，失重量分別為17.12%和17.77%，這是由于受阻酚類抗氧劑分子中酰胺鍵的斷裂導(dǎo)致的。圖4(a) 中 473.45～600.06℃和 圖 4(b) 中 463.16～519.83℃為第四階段的失重曲線，質(zhì)量損失分別為10.26%和11.85%，這部分質(zhì)量的減少主要表現(xiàn)為多乙烯多胺中長(zhǎng)鏈烷基的斷裂所導(dǎo)致。

2.3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性

2.3.1 酚羥基濃度對(duì)清除DPPH·活性的影響

固定DPPH·濃度為2×10-4mol/L、清除反應(yīng)溫度為25℃、清除反應(yīng)時(shí)間分別為30min 和400min（穩(wěn)態(tài)時(shí)間）時(shí)，考察酚羥基濃度對(duì)兩類多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑酚羥基濃度對(duì)其清除DPPH·活性的影響

圖6 受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的作用原理

由圖5 可以看出，隨著酚羥基與DPPH·摩爾比的增加，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑對(duì)DPPH·的清除率先增加后變化緩慢。當(dāng)酚羥基與DPPH·的摩爾比增至1.0時(shí)，二乙烯三胺1098和三乙烯四胺1098對(duì)DPPH·的清除率分別為81.05%和82.95%；繼續(xù)增加二者摩爾比，清除率變化很小，且在測(cè)試范圍內(nèi)兩種多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑對(duì)DPPH·的清除率均低于100%，分析原因?yàn)槭茏璺宇惪寡鮿┡cDPPH·的反應(yīng)是可逆反應(yīng)[18]（圖6），當(dāng)體系中DPPH·濃度大于酚羥基濃度時(shí)，正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率，有利向正反應(yīng)方向進(jìn)行；酚羥基濃度增大到一定時(shí)，該反應(yīng)達(dá)到平衡，清除率變化較小。

為了更清楚地比較兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的清除活性，由圖5的曲線計(jì)算出半數(shù)有效濃度EC50（本文采用受阻酚類抗氧劑與DPPH 的濃度之比作為半數(shù)有效濃度EC50），結(jié)果見表2。相同條件下，EC50值越大，受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的活性越低[16]。

表2 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的EC50

由表2可以看出，當(dāng)清除反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度相同時(shí)，二乙烯三胺1098 的EC50值高于三乙烯四胺1098 的EC50值，說明相同條件下三乙烯四胺1098 的抗氧化能力較好。對(duì)于同一類抗氧劑，清除反應(yīng)時(shí)間400min下得到的EC50值低于30min時(shí)得到的EC50值。這是由于當(dāng)清除反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑主要是通過酚羥基抗氧化基團(tuán)提供質(zhì)子來清除DPPH·，消耗的抗氧劑量較多，導(dǎo)致其EC50值較大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑既可以通過提供氫質(zhì)子的方式來清除DPPH·，還可以通過生成的酚氧自由基來清除體系中的DPPH·[21]。

2.3.2 清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)清除DPPH·活性的影響

固定DPPH·濃度為2×10-4mol/L、清除反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，考察了受阻酚類抗氧劑酚羥基與DPPH·摩爾比為EC50時(shí)，清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)其清除DPPH·活性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響

由圖7可以看出，清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的清除率影響規(guī)律相似，即隨著清除反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DPPH·的清除率先快速增加后趨于平衡狀態(tài)；反應(yīng)時(shí)間為400min 時(shí)的DPPH·清除率明顯高于30min 時(shí)的DPPH·清除率。在相同清除反應(yīng)時(shí)間條件下，EC50值較高時(shí)的清除率要高于EC50值較低時(shí)的清除率。

由圖7可以得出，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑在不同EC50下的TC50，結(jié)果見表3。TC50值越大，受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的速度越慢[22]。

表3 多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除DPPH·的TC50

由表3可以看出，對(duì)于同一種多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑，抗氧劑濃度為EC50（400min）時(shí)的TC50值要高于抗氧劑濃度為EC50（30min）時(shí)的TC50值。分析原因可能為，當(dāng)體系中酚羥基與DPPH·的摩爾濃度較低時(shí)，多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑不僅通過提供質(zhì)子終止DPPH·自由基，還有生成的酚氧自由基參與反應(yīng)，而后一種方式終止自由基的活性較低，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間增加。隨著反應(yīng)體系中酚羥基摩爾濃度增加，清除反應(yīng)主要為酚羥基釋放氫質(zhì)子的方式清除DPPH·，所以清除反應(yīng)時(shí)間降低。由表3還可以看出，當(dāng)體系中多乙烯多胺受阻酚類抗氧劑的濃度為EC50（30min）時(shí)，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的TC50值接近；當(dāng)濃度為EC50（400min）時(shí)，二乙烯三胺1098的TC50值略小于三乙烯四胺1098 的TC50值。這可能是由于三乙烯四胺1098 分子較大，且空間位阻較大，導(dǎo)致抗氧化基團(tuán)與DPPH·反應(yīng)的機(jī)率降低。

2.3.3 酚羥基個(gè)數(shù)對(duì)清除DPPH·活性的影響

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，單獨(dú)采用EC50和TC50來衡量受阻酚類抗氧劑存在很大的缺陷，因此本文采用抗氧化效率AE 來研究抗氧劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其清除自由基活性的影響，并與乙二胺1098（圖8）[15]進(jìn)行對(duì)比，兩種多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率AE和化學(xué)計(jì)量因子n，結(jié)果見圖9。

圖8 乙二胺1098抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

由圖9 可以看出，固定清除反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，隨著受阻酚類抗氧劑中酚羥基數(shù)目的增加，受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率AE 和化學(xué)計(jì)量因子n均增加。三乙烯四胺1098的抗氧化效率AE值和化學(xué)計(jì)量因子n 最大，分別為2.65×10-2L/(mol·s)和0.87。這是由于酚羥基數(shù)目的增加，使得抗氧劑提供氫質(zhì)子的能力增加，抗氧化效率增加[23-24]，1mol三乙烯四胺1098 分子中含有4mol 酚羥基，而1mol乙二胺1098分子中含有2mol酚羥基。

圖9 酚羥基個(gè)數(shù)對(duì)3種受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響

2.3.4 橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)對(duì)清除DPPH·活性的影響

大量研究發(fā)現(xiàn)，受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能不僅受抗氧劑橋聯(lián)基長(zhǎng)度和酚羥基個(gè)數(shù)的影響，還受其橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)的影響。本文在酚羥基個(gè)數(shù)影響的基礎(chǔ)上，研究了橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)對(duì)受阻酚類抗氧劑抗自由基能力的影響，結(jié)果見圖10。

由圖1 和圖11 可以看出，三乙烯四胺1098、1.0G抗氧劑[16]和抗氧劑1010[25]具有相同的酚羥基個(gè)數(shù)，不同之處在于酚羥基對(duì)位的橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)不同。3 種抗氧劑在清除反應(yīng)時(shí)間為30min 時(shí)，抗氧化效率AE 大小順序?yàn)椋嚎寡鮿?010＞三乙烯四胺1098＞1.0G 抗氧劑。這是由于三乙烯四胺1098 和1.0G 抗氧劑分子酚羥基對(duì)位的橋聯(lián)基團(tuán)為含有較長(zhǎng)的柔性烷基鏈，分子容易發(fā)生彎曲，分子中的酚羥基與酰胺鍵的羰基易形成分子內(nèi)氫鍵，使得酚羥基提供氫質(zhì)子能力降低，抗氧化效率下降。雖然1.0G 抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)中雖然含有叔胺基團(tuán)來參與清除DPPH·反應(yīng)，但在清除反應(yīng)中酚羥基的作用占主導(dǎo)[26]，且1.0G 抗氧劑分子中的烷基鏈較長(zhǎng)，更容易形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致其相同條件下，抗氧化性能最低[27]?？寡鮿?010 的抗氧化效率AE 和化學(xué) 計(jì) 量 因 子n 分 別 為3.08×10-2L/(mol·s)和0.95，1.0G 抗氧劑的抗氧化效率AE 和化學(xué)計(jì)量因子n 分別為2.6×10-2L/(mol·s)和0.69。

圖10 橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)對(duì)3種受阻酚類抗氧劑清除DPPH·活性的影響

3 結(jié)論

圖11 1.0G抗氧劑和抗氧劑1010的化學(xué)結(jié)構(gòu)

（1）以二乙烯三胺和三乙烯四胺為原料，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯為抗氧化基團(tuán)，通過酰胺化縮合反應(yīng)合成了具有不同酚羥基個(gè)數(shù)的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑。采用核磁共振氫譜和傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果表明，合成的多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑與理論結(jié)構(gòu)相一致。

（2）采用DPPH法對(duì)多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑清除自由基的結(jié)果表明，多乙烯多胺橋聯(lián)受阻酚類抗氧劑具有良好的DPPH·清除效果，隨受阻酚類抗氧劑酚羥基濃度和清除反應(yīng)時(shí)間增加，DPPH·的清除率先增加后變化緩慢。

（3）受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能受酚羥基個(gè)數(shù)和對(duì)位橋聯(lián)基結(jié)構(gòu)的影響，隨著酚羥基數(shù)目增多，清除DPPH·的活性增加；具有相同酚羥基數(shù)目的抗氧劑中，抗氧劑1010 具有最強(qiáng)的DPPH·清除能力，具有良好柔性對(duì)位橋聯(lián)基的受阻酚類抗氧劑易形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致其抗氧化能力下降。