含油污泥化學(xué)熱洗的藥劑配方及工藝優(yōu)化

黃朝琦，秦志文，尚緒敏，侯影飛

（1石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102200；2中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；山東青島266580）

隨著石油資源的大量開采，各種環(huán)境問題也隨之而來。含油污泥是石油工業(yè)中的一種常見污染物，它產(chǎn)生于石油開采、集輸、煉化等多個(gè)環(huán)節(jié)，主要由石油、污水、污泥等組成。含油污泥中含有大量老化原油、采油藥劑、鹽類、固體懸浮物、腐蝕物及細(xì)菌等，組成非常復(fù)雜，直接排放將嚴(yán)重危害環(huán)境安全[1]。由于其含有大量的有害物質(zhì)，對環(huán)境的危害巨大，目前已被《國家危險(xiǎn)廢物名錄》列為危險(xiǎn)固體廢物（HW08）。

國內(nèi)外對含油污泥的處理技術(shù)已開展了大量研究，主要可分為熱處理法、物理化學(xué)法、生物法以及新型處理技術(shù)等[2-5]。化學(xué)熱洗法作為目前熱門的固廢處理技術(shù)，在國內(nèi)外已有一定的研究。通過向含油污泥中加入一定比例的水和化學(xué)藥劑（如表面活性劑和堿等），在加熱、攪拌下，使化學(xué)藥劑與油分發(fā)生卷起、乳化、溶解、增溶作用，改變含油污泥中油/液和油/泥相界面的性質(zhì)，進(jìn)而在流體作用下使油分從泥沙表面洗脫剝離，再通過沉降、離心、旋流等工藝進(jìn)行油/水/泥三相分離，即可實(shí)現(xiàn)對含油污泥中油分的脫除和回收[6-7]。

本文以勝利油田的含油污泥為處理對象，選取十種目前廣泛使用的清洗藥劑，研究單劑及復(fù)配藥劑的熱洗除油效果，確定了最優(yōu)的含油污泥化學(xué)熱洗藥劑配方。在此基礎(chǔ)上，通過正交實(shí)驗(yàn)明確了熱洗過程中各操作條件對含油污泥除油效果的影響程度和初始操作條件，再依次對各單因素的脫油效果進(jìn)行考察，進(jìn)一步優(yōu)化熱洗處理的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為勝利油田含油污泥，其含水率為54.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、含油率為26.2%、含固率為19.4%。

熱洗藥劑：實(shí)驗(yàn)選取了10 種不同類型的試劑作為熱洗藥劑，如表1所示。

其他試劑：四氯化碳（光譜純）、石油醚（60～90℃，分析純）、去離子水。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：北京博海星源科技有限公司生產(chǎn)的EP900型紅外測油儀、常州未來儀器制造有限公司生產(chǎn)的JJ-4SA 型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器、上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的TGL-16C 型離心機(jī)。其他輔助儀器：電子天平、恒溫干燥箱、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、250mL索氏抽提器。

表1 熱洗藥劑名稱及類型

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)熱洗藥劑的配制

稱取一定質(zhì)量的熱洗藥劑，用去離子水稀釋，按藥劑濃度1.0g/L 配制溶液，于1L 的容量瓶中定容，超聲處理10min讓溶液分散均勻，待用。復(fù)配時(shí)按比例取各稀釋后的藥劑溶液于燒杯中混合均勻后加入。

1.2.2 含油污泥化學(xué)熱洗實(shí)驗(yàn)步驟

（1）稱取5.0g含油污泥于250mL燒杯。

（2）按泥水比（質(zhì)量比,下同）1∶5，稱取25g的1.2.1節(jié)配置好的稀釋溶液加入待洗油泥。

（3）設(shè)定水浴溫度70℃，待溫度穩(wěn)定后放入燒杯，設(shè)定攪拌器轉(zhuǎn)速100r/min，啟動(dòng)攪拌計(jì)時(shí)30min。

（4）熱洗完成后取下燒杯，將洗后油泥離心，刮去上層浮油，倒出剩余清洗液，得到洗后油泥，干燥后測定除油效果。

（5）改變熱洗溫度、泥水比、藥劑濃度、熱洗時(shí)間和攪拌速率五種工藝條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟（1）～（4）。

（6）同一條件的實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。1.2.3 除油效果的測定

采用除油率來對比熱洗藥劑的除油效果，用式(1)計(jì)算。

式中，m1為原始油泥的含油量，g；m2為洗后油泥的含油量，g；式中含油量的測定方法為索氏抽提[4]-紅外分光度法[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一藥劑熱洗除油效果

實(shí)驗(yàn)依次考察了各藥劑對含油污泥化學(xué)熱洗處理的除油率，并在相同條件下用清水進(jìn)行了空白對照實(shí)驗(yàn)，單一藥劑的除油率結(jié)果如圖1所示。

圖1 單一藥劑熱洗處理的除油率

由圖1可知，在單一洗滌劑中硅酸鈉的除油效果最好，除油率可達(dá)45.3%，其除油原理在于：①硅酸鈉是一種堿性物質(zhì)，通過水解生成氫氧根離子與含油污泥中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的羧酸根、環(huán)烷酸類等酸性成分發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸鹽；②硅酸鈉可以抑制表面活性劑在土壤表面的吸附，防止表面活性劑再沉淀；③當(dāng)離子強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí)，加入硅酸鈉能夠降低定向離子團(tuán)的排斥作用，使膠束的表面層排列更緊密，從而降低了表面張力，使臨界膠束濃度下降，能夠形成更多的膠束態(tài)表面活性劑，提高藥劑的除油能力[10-13]。

2.2 復(fù)配藥劑熱洗除油效果

研究表明，兩種或者兩種以上表面活性劑分子（或離子）共存的溶液體系常顯示出不同于各個(gè)單個(gè)組分的性質(zhì)，又不是各單個(gè)組分性質(zhì)的平均特點(diǎn)。在適宜的濃度范圍，混合體系的性質(zhì)有好于單一組分體系之加和，這種現(xiàn)象被稱為“協(xié)同”作用[11]。因此，不同的表面活性劑可以通過復(fù)配使用，使表面活性劑混合組分之間產(chǎn)生協(xié)同作用，使整體性能得到顯著改善[14]。

根據(jù)單一藥劑的熱洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選取Na2SiO3為熱洗藥劑的主要成分，并在此基礎(chǔ)上對各表面活性劑進(jìn)行陰/陽離子型與非離子型、同離子型的交叉復(fù)配，復(fù)配方案如表2所示。

同樣實(shí)驗(yàn)條件下，采用復(fù)配表面活性劑對含油污泥進(jìn)行熱洗實(shí)驗(yàn)，并測定除油率，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果陰離子型/非離子型的SDS+NP-10+Na2SiO3的配方組合取得了最高的除油率，達(dá)到62.1%。由于陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑可以在溶液中形成臨界膠束濃度更低的混合膠束，污染物在混合膠束中具有更高的分配系數(shù)。同時(shí)，混合膠束外層負(fù)電荷更多，膠核的極性更低，與土壤的氫鍵結(jié)合和靜電作用降低，減少了表面活性劑于土壤表面的吸附損失[13,15]。通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選定熱洗藥劑最優(yōu)的配方組合為SDS+NP-10+Na2SiO3。

表2 熱洗藥劑復(fù)配方案

圖2 復(fù)配藥劑熱洗處理的除油率

2.3 化學(xué)熱洗影響因素正交實(shí)驗(yàn)

含油污泥化學(xué)熱洗除油過程的主要影響因素包括：熱洗溫度、泥水比、藥劑濃度、熱洗時(shí)間以及攪拌速率。通過設(shè)計(jì)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)（表3），考察各操作條件對除油效果的影響次序，實(shí)驗(yàn)所用熱洗藥劑為2.2節(jié)中的配方，即SDS+NP-10+Na2SiO3。

表3 化學(xué)熱洗正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

正交實(shí)驗(yàn)的方案及對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。使用直觀分析法對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，如表5 所示。從表中可知，熱洗溫度對應(yīng)的極差最大，對除油效果的影響效果最顯著，其四個(gè)主效應(yīng)大小依次為水平4、水平3、水平2、水平1，所以熱洗溫度的最佳水平為水平4。同理可知各操作條件對含油污泥熱洗除油率的影響程度依次為溫度＞藥劑濃度＞熱洗時(shí)間＞攪拌速率＞泥水比，對應(yīng)的最佳水平為水平4、水平2、水平3、水平1、水平3。因此正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)操作條件為溫度85℃、藥劑濃度2g/L、泥水比1∶6、熱洗時(shí)間70min、攪拌速率100r/min，將該條件作為后續(xù)優(yōu)化的初始條件。

2.4 化學(xué)熱洗影響因素探究及工藝優(yōu)化

為進(jìn)一步探究各操作條件對熱洗效果的影響，為工藝優(yōu)化提供依據(jù)，在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上對各操作條件進(jìn)行考察和優(yōu)化。

表4 化學(xué)熱洗正交實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 化學(xué)熱洗正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直觀分析表

2.4.1 熱洗溫度對除油效果的影響

在藥劑濃度2g/L、泥水比1∶6、熱洗時(shí)間70min、攪拌速率100r/min 的條件下，考察了熱洗溫度對除油效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3可知，升高溫度能夠顯著提高藥劑對油分的清除效率。熱洗溫度從60℃升高至85℃，除油率從62.8%提高至82.5%。這是由于升高溫度，增加了分子的熱運(yùn)動(dòng)，并且提高了膠束的增溶作用，從而提高了油分在膠束的溶解度[12]。同時(shí)，適當(dāng)?shù)奶岣邷囟?，能夠增加油泥流?dòng)性，促進(jìn)油泥分散，有助于藥劑與油泥接觸，進(jìn)而提高洗油效率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，除油率在75℃至85℃提高并不明顯，過高的溫度會(huì)增加能耗，提高成本，同時(shí)還會(huì)增加水分蒸發(fā)，從節(jié)能環(huán)保的角度，選取80℃為最佳的熱洗溫度。

圖3 熱洗溫度對除油效果的影響

2.4.2 藥劑濃度對除油效果的影響

在溫度85℃、泥水比1∶6、熱洗時(shí)間70min、攪拌速率100r/min的條件下，考察了藥劑濃度對除油效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 藥劑濃度對除油效果的影響

由圖4 可知，藥劑濃度對洗油的效果影響較大，隨著藥劑濃度的增加，熱洗的除油率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在藥劑濃度為3g/L 時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度以后，其在溶液中形成膠束，對油分發(fā)生增溶作用，原本難溶的油分變得可溶，隨著濃度的增加，增溶作用顯著增強(qiáng)[10,16-17]。表面活性劑對油分從土壤表面的卷起作用也同時(shí)發(fā)生[18]。但當(dāng)濃度過高以后，表面活性劑的增容作用達(dá)到飽和[19]，而此時(shí)疏水基團(tuán)之間會(huì)發(fā)生相互作用，而在土壤表面形成雙層吸附[20]，混合體系過度乳化，除油效果反而下降[10]。過高的濃度不僅導(dǎo)致除油效率降低，還造成了藥劑的浪費(fèi)，增加了成本，綜合以上原因，實(shí)驗(yàn)選取3g/L為最佳的藥劑濃度。

2.4.3 熱洗時(shí)間對除油效果的影響

在溫度85℃、藥劑濃度2g/L、泥水比1∶6、攪拌速率100r/min的條件下，考察了熱洗時(shí)間對除油效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 熱洗時(shí)間對除油效果的影響

由圖5可見，隨著熱洗時(shí)間的延長，熱洗除油的效果不斷提高。這是由于含油污泥的黏度較大，當(dāng)清洗攪拌的時(shí)間過短時(shí)，不能夠充分的將污泥在清洗液中分散，污泥與熱洗藥劑接觸不完全，因此不能夠到達(dá)較為理想的除油效果；當(dāng)清洗的時(shí)間從30min 提高到50min 以后，污泥已能夠較好的被攪拌分散，被藥劑洗脫除油，因此，除油率得到了顯著提高；而隨著攪拌時(shí)間進(jìn)一步增加，污泥的分散已經(jīng)達(dá)到飽和，攪拌時(shí)間對除油效果的提升已經(jīng)不明顯，除油率逐漸趨于平緩。過長的攪拌時(shí)間對于除油率的提升并不明顯，且不僅增加了能耗，還延長了處理周期，因此從節(jié)能增效的角度，實(shí)驗(yàn)選取50min為最佳的熱洗時(shí)間。

2.4.4 攪拌速率對除油效果的影響

在溫度85℃、藥劑濃度2g/L、泥水比1∶6、熱洗時(shí)間70min的條件下，考察了攪拌速率對除油效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對除油效果的影響

由圖6可見，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，熱洗過程對污泥的除油效果有一定提高。增加攪拌速率可以促進(jìn)污泥與熱洗藥劑的充分接觸，并有利于表面活性劑在流體作用下對油分的卷起剝離作用，提高對油分的脫除效率。但過高的攪拌速率不僅增加了動(dòng)力成本，還可能會(huì)形成水包油型乳狀液，影響油水分離。綜合除油率及成本因素，選擇200 r/min 為最宜的攪拌速率。

2.4.5 泥水比對除油效果的影響

在溫度85℃、藥劑濃度2g/L、熱洗時(shí)間70min、攪拌速率100r/min 的條件下，考察了泥水比對除油效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 泥水比對除油效果的影響

由圖7 可見，泥水比對除油率的影響并不明顯。加水量過少不利于油分和污泥分散，影響除油的效果，加水過多則會(huì)造成藥劑過度稀釋，也會(huì)降低清洗效果，并且還浪費(fèi)了水資源，也增加了后續(xù)油水分離的處理成本。綜合考慮以上因素，實(shí)驗(yàn)選擇最佳泥水比為1∶4。

2.4.6 最優(yōu)操作條件下的化學(xué)熱洗實(shí)驗(yàn)

綜合前文，得到化學(xué)熱洗的最優(yōu)操作條件為：熱洗溫度80℃、藥劑濃度3g/L、泥水比1∶4、熱洗時(shí)間50min、攪拌速率200r/min。在該條件下進(jìn)行了化學(xué)熱洗實(shí)驗(yàn)，測得除油率為85.4%。清洗后的污泥經(jīng)干燥后外觀如圖8所示。熱洗后的含油污泥經(jīng)過離心分離，油、水、固三相能夠出現(xiàn)了明顯的分層，實(shí)際應(yīng)用中，油分可進(jìn)一步回收處理，水相經(jīng)處理可繼續(xù)用于洗滌。

圖8 熱洗后的含油污泥及干燥后外觀

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)熱洗法處理含油污泥，對熱洗藥劑進(jìn)行優(yōu)選和復(fù)配，并對化學(xué)熱洗的工藝條件進(jìn)行研究和優(yōu)化，結(jié)論如下。

（1）單一熱洗藥劑中Na2SiO3的除油效果最佳，復(fù)配熱洗藥劑中除油效果最好的配方為陰離子型-非離子型-堿性鹽（SDS+NP-10+Na2SiO3），除油率可超過60%。

（2）化學(xué)熱洗處理含油污泥正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各操作條件對含油污泥熱洗除油率的影響程度依次為：溫度＞藥劑濃度＞熱洗時(shí)間＞攪拌速率＞泥水比。

（3）根據(jù)各影響因素的變化規(guī)律，結(jié)合經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的綜合衡量，得到了優(yōu)化后的含油污泥熱洗操作條件：熱洗溫度80℃、藥劑濃度3g/L、泥水比1∶4、熱洗時(shí)間50min、攪拌速率200r/min。在該條件下對含油污泥進(jìn)行化學(xué)熱洗，能夠較好地實(shí)現(xiàn)對含油污泥的油分脫除，除油率可達(dá)85.4%。