礦物基化學(xué)吸附儲(chǔ)熱技術(shù)的研究進(jìn)展

苗琪，張葉龍，賈旭，金翼，談玲華，丁玉龍，，4

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094；2南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210094；3南京金合能源材料有限公司，江蘇南京210047；4 英國(guó)伯明翰大學(xué)化工學(xué)院，英國(guó)伯明翰B15 2TT）

當(dāng)今，工業(yè)的快速發(fā)展以大量的能源消耗為基礎(chǔ)，太陽(yáng)能作為一種取之不竭的可再生資源，可轉(zhuǎn)化為電能和熱能，然而存在能量的時(shí)空分布不均衡和供需不匹配的問題[1]，因此儲(chǔ)熱材料和儲(chǔ)熱技術(shù)的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)儲(chǔ)熱原理，儲(chǔ)熱技術(shù)可分為顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱?；瘜W(xué)吸附儲(chǔ)熱是熱化學(xué)儲(chǔ)熱的一種，它是指通過吸附工質(zhì)對(duì)（吸附劑-吸附質(zhì)）的吸放熱反應(yīng)，在解吸和吸附過程中進(jìn)行儲(chǔ)熱。相較于顯熱儲(chǔ)熱和相變儲(chǔ)熱，化學(xué)吸附儲(chǔ)熱具有儲(chǔ)熱密度高、熱損失小、反應(yīng)溫度和壓力較低、可實(shí)現(xiàn)冷熱雙儲(chǔ)且對(duì)熱源的品質(zhì)要求不高、易實(shí)現(xiàn)低品位的熱能收集等特點(diǎn)[2-7]，因此得到了廣泛關(guān)注。然而純化學(xué)吸附儲(chǔ)熱材料的膨脹結(jié)塊和液解等問題導(dǎo)致吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性能降低，影響了其工業(yè)化進(jìn)程。利用多孔結(jié)構(gòu)材料作為載體對(duì)化學(xué)吸附材料封裝，可有效解決現(xiàn)有化學(xué)吸附材料存在的問題[8]。

礦物材料是指不經(jīng)加工改造直接利用其物化性質(zhì)的礦物巖石及經(jīng)一定加工改造后制備的材料[9]，多數(shù)具有豐富的孔洞、較大的比表面積、較好的吸附性和低廉的成本，將其作為吸附儲(chǔ)熱材料的載體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。將以礦物材料為載體的化學(xué)吸附材料應(yīng)用于化學(xué)吸附系統(tǒng)，可有效改善純化學(xué)吸附材料因液解造成的設(shè)備腐蝕問題，并提高系統(tǒng)的儲(chǔ)熱效率。

本文主要綜述了基于各類礦物基載體的化學(xué)吸附材料和化學(xué)吸附系統(tǒng)的研究情況，并提出了未來礦物基化學(xué)吸附儲(chǔ)熱技術(shù)的研究方向。

1 礦物基化學(xué)吸附材料的研究進(jìn)展

1.1 石墨基

礦物基材料中使用最廣泛的是石墨以及石墨的相關(guān)產(chǎn)品，如膨脹石墨和硫化膨脹石墨等。石墨是由單一碳元素組成的一種碳的同素異形體，屬于六方晶系，具有六邊形層狀解理。層面上碳原子以σ鍵和π 鍵相結(jié)合，形成牢固的六角形網(wǎng)格狀平面。每個(gè)碳原子與另外3個(gè)碳原子通過共價(jià)鍵結(jié)合構(gòu)成共價(jià)分子，有極強(qiáng)的鍵能。層間則以較弱的范德華力結(jié)合。石墨特殊的多孔結(jié)構(gòu)使其具有一些特殊性質(zhì)，如較好的導(dǎo)熱性、高滲透性和化學(xué)穩(wěn)定性[10]。

目前化學(xué)吸附材料應(yīng)用較為廣泛的吸附劑-吸附質(zhì)體系主要為無(wú)機(jī)鹽-水體系和氯鹽-氨體系。對(duì)于無(wú)機(jī)鹽-水體系，F(xiàn)ujioka等[11]將CaCl2溶液浸漬于膨脹石墨中制備復(fù)合材料，如圖1為膨脹石墨及膨脹石墨/CaCl2材料的掃描電鏡圖像。他們分析了孔隙率對(duì)熱導(dǎo)率、滲透率和反應(yīng)速率的影響。發(fā)現(xiàn)由于石墨的加入，孔隙率降低，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由CaCl2的0.1W/(m·K)提高了10 倍，且孔隙率在0.4～0.6時(shí)，滲透率隨孔隙率的提高迅速降低，反應(yīng)速率隨孔隙率的降低而提高。Druske 等[12]將KCl和CaCl2溶液浸漬于碳泡沫和天然石墨中，發(fā)現(xiàn)CaCl2/天然石墨的性能優(yōu)異，吸水率約為0.45g/g，熱導(dǎo)率為0.74～1.64W/(m·K)，儲(chǔ)熱密度為1268J/g。Kim 等[13]將Mg(OH)2/CaCl2和膨脹石墨復(fù)合，測(cè)試該復(fù)合材料的反應(yīng)速率和儲(chǔ)熱性能，發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2質(zhì)量占比為0.8，CaCl2的摩爾數(shù)占總鹽摩爾數(shù)的0.1時(shí)，反應(yīng)速率最佳。復(fù)合材料儲(chǔ)熱密度為466.5J/g，純Mg(OH)2儲(chǔ)熱密度為357.9J/g。Korhammer 等[14]研究了CaCl2和粉末/塊狀天然膨脹石墨和活性炭復(fù)合后的性能，發(fā)現(xiàn)CaCl2/天然膨脹石墨的吸水率為0.67～0.72g/g，儲(chǔ)熱密度為1310～1451J/g，熱導(dǎo)率提高了兩倍。Gaeini等[15]將CaCl2分別與膨脹石墨和膨脹蛭石復(fù)合，將CaCl2進(jìn)行封裝。研究發(fā)現(xiàn)與不用基體復(fù)合和對(duì)鹽進(jìn)行封裝三種處理方法的體積儲(chǔ)熱密度分別為1.5GJ/m3、1.2GJ/m3、0.4GJ/m3。

Lahmidi 等[16-17]通過固化法制備了SrBr2/天然膨脹石墨復(fù)合材料，獲得了在較低壓力下有較好熱導(dǎo)率和滲透性的化學(xué)吸附材料，測(cè)得該復(fù)合材料的儲(chǔ)熱能力可達(dá)到250kWh/m3以上。Cammarata 等[18]通過浸漬法將SrBr2與天然石墨復(fù)合制備了用于太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)的化學(xué)儲(chǔ)熱材料，結(jié)果證明該復(fù)合材料在100℃以下能實(shí)現(xiàn)600J/g 的儲(chǔ)熱密度，且由于石墨的存在，熱導(dǎo)率提高了20%。Zhao等[19]研究了不同配比的SrBr2和硫酸處理過的膨脹石墨復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨的加入有效改善了傳熱性能，熱導(dǎo)率由純鹽的0.41W/(m·K)提高到了7.65W/(m·K)，且對(duì)吸附量的影響較小，石墨添加量為10%時(shí)獲得的吸附材料性能最好，吸附量為743kg/m3。Yu等[20]將LiCl與活性炭復(fù)合之后與硫酸膨脹石墨混合，以提高材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)加入硅溶膠，作為二者的黏合劑。研究發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率是LiCl/活性炭簡(jiǎn)單復(fù)合的14倍。

圖1 膨脹石墨及膨脹石墨/CaCl2材料的掃描電鏡圖像[11]

對(duì)于氯鹽-氨體系，Han等[21]測(cè)試了CaCl2·nNH3(n=2, 4, 8)、MnCl2·nNH3(n=2, 6)和BaCl2·8NH3絡(luò)合物與石墨復(fù)合的有效熱導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)純鹽的有效熱導(dǎo)率只有0.1～0.5W/(m·K)，添加石墨后可達(dá)10～49W/(m·K)。熱導(dǎo)率的提高加快了傳熱速率，縮短了反應(yīng)循環(huán)時(shí)間。但是添加石墨會(huì)降低復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度，因此須合理控制石墨的添加量。Wang 等[22]研究了純CaCl2和CaCl2/膨脹石墨的粉末材料和成型樣品的氨吸附過程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CaCl2的熱導(dǎo)率為0.1～0.5W/(m·K)，成型樣品的熱導(dǎo)率為7.05～9.2W/(m·K)，熱導(dǎo)率提高了23倍左右，由此可見采用膨脹石墨/CaCl2復(fù)合吸附劑可以顯著提高傳熱性能，從而使吸附制冷的循環(huán)時(shí)間大大縮短。Li等[23]將BaCl2和膨脹石墨復(fù)合制備吸附制冷材料，實(shí)驗(yàn)表明該化學(xué)復(fù)合吸附劑能有效利用太陽(yáng)能或溫度在75～90℃的低溫余熱熱源，氨吸附量為0.61g/g。Oliveira 等[24]將NaBr 浸漬于膨脹石墨中制備復(fù)合吸附材料，研究了其在低品位熱源驅(qū)動(dòng)的化學(xué)吸附空調(diào)系統(tǒng)和具有加熱和冷卻效果的吸附系統(tǒng)中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，該吸附劑在5℃時(shí)可產(chǎn)生219kJ/kg的冷卻量，15℃時(shí)可產(chǎn)生510kJ/kg的冷卻量。

Kiplagat 等[25]以LiCl 和膨脹石墨為原料，制備了4 種不同石墨含量（20%、30%、40%、50%）的塊狀材料，測(cè)定了它們?cè)诎敝评鋭┥系谋壤淞浚⊿CC）。研究發(fā)現(xiàn)以鹽質(zhì)量比較時(shí)，石墨含量50%的復(fù)合材料SCC 最高，含量為20%的最低。但是以塊狀復(fù)合材料的質(zhì)量比較時(shí)，SCC最高的是石墨含量40%的復(fù)合材料。造成這種現(xiàn)象的主要原因是石墨的加入改變了塊狀材料的密度。Yan 等[26]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的MnCl2與膨脹石墨復(fù)合的化學(xué)吸附材料。研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在吸熱溫度174℃和放熱溫度50℃時(shí)有最高的儲(chǔ)熱密度，為1391J/g。Wu等[27]通過浸漬法制備了SrCl2/膨脹石墨化學(xué)吸附儲(chǔ)冷材料，其中鹽含量為80%。他們研究了加熱速率對(duì)SrCl2·8NH3脫附過程的影響，發(fā)現(xiàn)加熱速率較高（＞1℃/min）時(shí)，SrCl2·8NH3直接轉(zhuǎn)變?yōu)镾rCl2·NH3，加熱速率較低（＜0.1℃/min和＜0.5℃/min）時(shí)，SrCl2·8NH3先轉(zhuǎn)化為SrCl2·2NH3，之后再轉(zhuǎn)化為SrCl2·NH3。Tang 等[28]研究了鹽含量為50%～83%的SrCl2/膨脹石墨復(fù)合材料的吸附性、熱導(dǎo)率和滲透率等相關(guān)性能。研究發(fā)現(xiàn)該材料的熱導(dǎo)率最高為3.07W/(m·K)，此時(shí)鹽含量為50%。鹽含量為83%時(shí)，最高滲透率為9.37×10-14，最高吸附量達(dá)0.74g/g。目前金屬氯化物-氨的絡(luò)合反應(yīng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于吸附式制冷領(lǐng)域，但考慮到氨氣的安全性問題，其規(guī)?；茝V仍受到較大限制。

石墨作為基體材料，因其良好的導(dǎo)熱能力，已廣泛用于化學(xué)吸附儲(chǔ)熱和儲(chǔ)冷領(lǐng)域，但其吸附性與其他多孔材料相比較差，因此研究者們通過對(duì)石墨進(jìn)行干燥、高溫膨化處理制成膨脹石墨，增大其比表面積，從而改善這一問題。但是膨脹石墨的熱導(dǎo)率有限，其孔隙率為79.1%、密度為1250kg/m3時(shí)，熱導(dǎo)率為8W/(m·K)[29]，將其用于吸附劑時(shí)熱導(dǎo)率要低于6～7W/(m·K)[30]，而進(jìn)行硫化處理后的硫化膨脹石墨具有更高的熱導(dǎo)率，當(dāng)固化密度為831 kg/m3時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率達(dá)337W/(m·K)[31]。如何進(jìn)一步提高石墨載體的導(dǎo)熱能力并提高其吸附能力是未來石墨基化學(xué)吸附材料研究的主要發(fā)展方向。

1.2 蛭石基

作為化學(xué)儲(chǔ)熱材料的另一主要基體，蛭石屬于天然親水礦物，富含鎂和鐵，其分子式為(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2]·4H2O。與石墨同為層狀結(jié)構(gòu)多孔材料，孔體積達(dá)2.5cm3/g[32]，遠(yuǎn)高于沸石（0.2cm3/g）[33]和硅膠（0.9908cm3/g）[34]。膨脹蛭石是經(jīng)生蛭石高溫焙燒后體積迅速膨脹數(shù)倍至數(shù)十倍的蛭石，同樣是層狀結(jié)構(gòu)，如圖2為原礦蛭石和膨脹蛭石的數(shù)字照片及掃描電鏡圖[35]。它是一種很便宜的礦物材料，有著較大的孔體積（2.4～2.8cm3/g），可以將化學(xué)吸附材料進(jìn)行有效封裝，從而擁有較強(qiáng)的吸附能力[36]。

圖2 原礦蛭石和膨脹蛭石的數(shù)字照片及掃描電鏡圖[35]

對(duì)于無(wú)機(jī)鹽-水體系，Grekova等[37]研究了LiCl/蛭石復(fù)合體系，在160℃下通過浸漬法得到復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)該體系在70～85℃的冬季季節(jié)性儲(chǔ)熱量和日儲(chǔ)熱量分別達(dá)到2.3kJ/g（224kWh/m3）和2.6kJ/g（253kWh/m3）。張艷楠等[38]研究了蛭石和CaCl2復(fù)合吸附劑的吸附特性和儲(chǔ)熱性能，發(fā)現(xiàn)含鹽量47.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合吸附劑性能較優(yōu)，其吸水量高達(dá)1.24g/g，質(zhì)量和體積儲(chǔ)熱密度分別高達(dá)1.25kWh/kg 和213.56kWh/m3。Michel 等[39]通過物理共混將SrBr2和膨脹蛭石復(fù)合，結(jié)果表明，該復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度和吸附動(dòng)力學(xué)都較差。主要因?yàn)槲锢砉不鞜o(wú)法達(dá)到載體均勻承載水合鹽的效果，導(dǎo)致水合鹽的吸水性和分散性都較差。Zhang 等[40]采用浸漬法將膨脹蛭石與SrBr2復(fù)合，其中，SrBr2·H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%（即SrBr2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%），在30℃和2545Pa下測(cè)得的吸附量為0.53g/g，儲(chǔ)熱量為460Wh/kg，儲(chǔ)熱密度為105kWh/m3。

Casey 等[41]研究了多種水合鹽[CaCl2、MgSO4、Ca(NO3)2、LiNO3和LiBr]和多孔載體復(fù)合后的材料性能，發(fā)現(xiàn)含蛭石的樣品沒有出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的破壞。CaCl2/蛭石和LiBr/蛭石兩種復(fù)合材料在溫度為30～140℃時(shí)，體積儲(chǔ)熱密度（分別為0.179GJ/m3和0.167GJ/m3）和吸附性能（分別為1.4g/g 和1.9g/g）都較優(yōu)。其中CaCl2和LiBr 的含量分別為56%和65%。Zhang 等[42]研究了LiCl/蛭石復(fù)合體系，通過改變鹽含量得到性能較優(yōu)的材料。研究發(fā)現(xiàn)LiCl鹽溶液濃度為20%的為最佳吸附材料，其吸附量為1.41g/g，質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度為1.21kWh/kg，體積儲(chǔ)能密度為171.61kWh/m3。Brancato 等[36]通過浸漬法制備了LiCl/蛭石復(fù)合材料，依據(jù)季節(jié)性儲(chǔ)熱和日儲(chǔ)熱兩種工作條件對(duì)該材料進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)兩種條件下材料的儲(chǔ)熱量可以分別達(dá)到2.15kJ/g 和1.89kJ/g。此外，對(duì)于季節(jié)性儲(chǔ)熱，儲(chǔ)熱量隨著充熱溫度的變化（75～85℃）而變化（1.23～2.15kJ/g），而日儲(chǔ)熱量在75℃時(shí)可以達(dá)到最高值。Sapienza 等[43]使用蛭石和LiNO3復(fù)合研究了低溫?zé)狎?qū)動(dòng)吸附劑及相關(guān)的循環(huán)優(yōu)化。結(jié)果證明在典型的空調(diào)工況下，該復(fù)合材料能夠交換大量水（0.4～0.5g/g），并能以極低品位熱源驅(qū)動(dòng)（＜70℃）。在60～80℃測(cè)試條件下，它的儲(chǔ)熱量為1.15MJ/kg。

對(duì)于氯鹽-氨體系，Zhong等[44-45]以膨脹蛭石為載體負(fù)載BaCl2形成復(fù)合吸附劑，研究其吸附性。研究發(fā)現(xiàn)氨的最大吸附量為0.4kg/kg，脫附熱為1600～1942J/g，吸 附 熱 為1748～1837J/g。Veselovskaya等[46]研究了BaCl2和蛭石復(fù)合材料對(duì)氨的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，在100～300s 的循環(huán)時(shí)間內(nèi)，比冷功率可達(dá)690～860W/kg。Grekova 等[47]使用雙鹽體系（BaCl2+BaBr2）與蛭石復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料吸附氨的能力為0.24g/g，吸附熱為2.16kJ/g。他們將制得的吸附冷卻材料用于制冰。在制冰的工作條件下，材料可達(dá)到的最大冷卻功率是1.2kW/kg，造冰的生產(chǎn)量為2kg/(kg·h)。此外，他們[47-48]還通過改變材料粒度提高體系動(dòng)力學(xué)。發(fā)現(xiàn)粒度為1～2mm 和0.5～1mm 時(shí)，換熱器的傳熱系數(shù)分別為90W/(m2·K)和115W/(m2·K)，粒度較小時(shí)有較高的傳熱系數(shù)。

蛭石由于天然的大孔結(jié)構(gòu)，可以有效解決水合鹽在多次吸附-解吸循環(huán)后產(chǎn)生的膨脹、結(jié)塊等問題。同時(shí)水合鹽吸附較多水時(shí)易發(fā)生液解問題，大孔且多孔結(jié)構(gòu)保證了液解過程的有效利用，兼顧了材料儲(chǔ)熱能力的提高和溶液泄露現(xiàn)象的預(yù)防。

1.3 其他礦物基載體

凹凸棒土是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，圖3為凹凸棒土的微觀結(jié)構(gòu)圖[49]。J?nchen等[50]研究了由CaCl2和凹凸棒土制備的復(fù)合材料，在23℃和8.4mbar（1mbar=102Pa）下對(duì)水的吸附量為0.40g/g，40℃和20mbar 下的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度為242Wh/kg。Chen 等[51]采用共混法制備了凹凸棒土基LiCl復(fù)合材料，結(jié)果表明，凹凸棒土的結(jié)構(gòu)和氯化物的含量對(duì)水的吸附起主要作用。在1500Pa時(shí)，凹凸棒土/LiCl(30%)的吸附量可高達(dá)0.44kg/kg，750Pa 時(shí)的吸附量為0.31kg/kg，均高于常用的13X沸石和硅膠基材料，且該復(fù)合材料在170～190℃溫度條件下可有效再生。Posern 等[52]研究了凹凸棒土和MgSO4、MgCl2兩種鹽的不同比例復(fù)合材料對(duì)水的吸附過程。MgSO4有高的水合熱穩(wěn)定性，在高溫下不易分解，但其再水合速率較低，而MgCl2的水合速率較高但高溫下易分解，應(yīng)用于系統(tǒng)時(shí)容易腐蝕反應(yīng)器。將二者復(fù)合可彌補(bǔ)二者的缺點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，30℃、36mbar、鹽含量為32.8%（MgSO4∶MgCl2=4∶1）時(shí)，材料的質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度為1590kJ/kg。Liu等[53-54]研究了CaCl2、LiCl分別與天然硅質(zhì)頁(yè)巖的復(fù)合體系對(duì)水的吸附過程，發(fā)現(xiàn)CaCl2/天然硅質(zhì)頁(yè)巖在100℃附近可再生，可用于儲(chǔ)存低溫工業(yè)余熱和太陽(yáng)能熱，且在經(jīng)歷25 次吸脫附循環(huán)后沒有出現(xiàn)物質(zhì)分解，表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性。而LiCl/天然硅質(zhì)頁(yè)巖體系可在更低溫度60℃下再生，用于儲(chǔ)熱的溫度要求更低。Jabbari-Hichri等[55]用硅藻土作載體承載CaCl2、Ba(OH)2和LiNO3，研究了其對(duì)水的吸附過程，發(fā)現(xiàn)含量為15%CaCl2的復(fù)合材料有較高的吸附熱（738kJ/kg），LiNO3和Ba(OH)2的吸附熱相比較低，分別是609kJ/kg和408kJ/kg。

圖3 凹凸棒土的掃描電鏡圖[49]

表1總結(jié)了近十年來礦物基化學(xué)吸附材料的礦物材料種類、制備方法以及相關(guān)的吸附和儲(chǔ)熱性能。礦物基化學(xué)吸附材料主要采用浸漬法將化學(xué)吸附材料填充到礦物材料的孔洞中，少數(shù)采用物理共混法和固化法制備復(fù)合材料。

礦物基吸附材料中的吸附劑研究較多的是金屬氯化物，其中以儲(chǔ)熱密度較高的CaCl2居多。以CaCl2為反應(yīng)鹽的復(fù)合材料儲(chǔ)熱密度范圍在1250～4500J/g，吸附量范圍在0.4～1.4g/g。SrBr2和LiCl本身的儲(chǔ)熱密度較大，與石墨復(fù)合時(shí)，SrBr2的吸附量達(dá)0.7g/g 以上，LiCl 的吸附量接近1g/g。但是LiCl 和SrBr2的成本較高，在一定程度上限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。石墨作為載體時(shí)，通常以膨脹石墨或改性膨脹石墨的形式，孔隙率高，孔體積大，因此可以容納更多的化學(xué)吸附鹽，鹽含量高于80%。相對(duì)于石墨，以膨脹蛭石作為載體的蛭石基復(fù)合材料的孔隙率和孔體積小于膨脹石墨，因此鹽含量略低，在45%～65%，但因其本身對(duì)極性物質(zhì)具有良好的物理吸附作用，可更好發(fā)揮蛭石的承載及抗液解作用[56]。未來，可以將蛭石作為多孔載體提高傳質(zhì)性能，適當(dāng)加入石墨提高傳熱性能，制備性能更佳的復(fù)合吸附材料。凹凸棒土和硅藻土等礦物基材料目前用于化學(xué)吸附的研究還相對(duì)較少，且鹽含量較低，未來可以通過改善上述材料的相關(guān)性能，如改變粒徑或與其他多孔材料復(fù)合提高鹽含量，從而更好地提高材料的吸附性能。

2 基于礦物基化學(xué)吸附材料的吸附系統(tǒng)研究進(jìn)展

化學(xué)吸附系統(tǒng)包括開式循環(huán)系統(tǒng)和閉式循環(huán)系統(tǒng)[57-63]。開式循環(huán)系統(tǒng)主要是干燥劑系統(tǒng)，閉式循環(huán)系統(tǒng)主要是吸附或吸收系統(tǒng)[64]。開式系統(tǒng)在大氣壓力下工作，與環(huán)境發(fā)生熱質(zhì)交換。閉式系統(tǒng)與環(huán)境只發(fā)生能量交換，通常是為了反應(yīng)器與吸附劑儲(chǔ)罐之間有一個(gè)較好的吸附交換[65]。二者的主要區(qū)別在于閉式系統(tǒng)的設(shè)計(jì)對(duì)傳熱傳質(zhì)的要求更高，而開式系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)熱密度。瑞典公司Climatewell經(jīng)過多年的研發(fā)及不斷改進(jìn)后，推出了商業(yè)化的可冷熱雙儲(chǔ)的LiCl/水三相吸收式熱泵機(jī)組CW10，廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能制冷項(xiàng)目上[66]。德國(guó)CWS（Chemische W?rmespeicherung）項(xiàng)目中建立了一個(gè)填充沸石基無(wú)機(jī)鹽復(fù)合吸附儲(chǔ)熱材料的開式系統(tǒng)，有效利用太陽(yáng)能進(jìn)行建筑供暖[67]。圖4 給出了開式和閉式系統(tǒng)的一個(gè)概念圖。在圖4(a)的系統(tǒng)中，解吸過程通過閥門1引導(dǎo)換熱器1從高溫?zé)嵩醇訜幔y門2繞過換熱器2。吸附過程通過閥門1繞過換熱器1，閥門2 將吸附后的熱流引導(dǎo)到換熱器2，將熱量傳遞到設(shè)備，然后再傳送到熱回收單元。在圖4(b)的系統(tǒng)中，解吸過程換熱器1 用來分離高溫?zé)嵩吹奈絼┖臀劫|(zhì)。之后吸附質(zhì)被濃縮在吸附槽中，換熱器3用來去除冷凝熱，此時(shí)換熱器2不起作用。在吸附過程中，低溫?zé)嵩赐ㄟ^換熱器3蒸發(fā)吸附質(zhì)，換熱器3通過壓差將其輸送回吸附槽，反應(yīng)熱通過換熱器2去除，此時(shí)換熱器1不起作用。表2 為兩種系統(tǒng)的主要優(yōu)缺點(diǎn)[68]。Abedin等[69]對(duì)開式和閉式系統(tǒng)進(jìn)行了效率分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與閉式系統(tǒng)相比，開式系統(tǒng)具有更高的整機(jī)效率。但是吸附劑流量、放熱溫度和壓力等參數(shù)對(duì)效率分析有很大的影響。因此不能簡(jiǎn)單地判斷開式或閉式化學(xué)吸附系統(tǒng)的優(yōu)劣。

表2 開式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)[68]

Mauran 等[17]采用膨脹石墨基SrBr2吸附材料建立了閉式系統(tǒng)。該系統(tǒng)在完全反應(yīng)的情況下可輸出60kWh 熱量和40kWh 冷量，但由于系統(tǒng)傳熱的限制，試驗(yàn)效果遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。Liu 等[53-54]制備了天然硅質(zhì)頁(yè)巖基CaCl2復(fù)合材料，并以此構(gòu)建了開式吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)（圖5），用于回收低溫工業(yè)廢熱。實(shí)驗(yàn)表明該系統(tǒng)的體積儲(chǔ)熱密度為227MJ/m3，系統(tǒng)儲(chǔ)熱效率為65%。在流量為3m3/h、相對(duì)濕度為95%的空氣作用下，可將濕空氣溫度從25℃提升至51℃。在30～140℃的溫度范圍內(nèi)，Aydin 等[70]對(duì)8種不同復(fù)合材料[硅膠/CaCl2、蛭石/CaCl2、蛭石/MgSO4、蛭 石/Ca(NO3)2、蛭 石/LiNO3、蛭 石/LiBr、活性炭/CaCl2、沸石13X/CaCl2]的吸附性和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了研究。結(jié)果表明蛭石基CaCl2復(fù)合材料儲(chǔ)熱性能最優(yōu)，并將其應(yīng)用于儲(chǔ)熱系統(tǒng)中，如圖6為構(gòu)建的儲(chǔ)熱系統(tǒng)。該系統(tǒng)中復(fù)合材料填充于內(nèi)外管間，空氣從底端經(jīng)由內(nèi)管壁上的孔擴(kuò)散至吸附材料表面。試驗(yàn)中測(cè)試了儲(chǔ)熱系統(tǒng)吸附量與輸出功率的關(guān)系。當(dāng)吸附量由4.5g/kg變?yōu)?6.4g/kg時(shí)，儲(chǔ)熱系統(tǒng)熱輸出功率由313W增加至730W。24.1℃的平均進(jìn)出口溫升持續(xù)時(shí)間超過20h，系統(tǒng)儲(chǔ)熱能力為25.5kWh，儲(chǔ)熱密度為290MJ/m3。

圖5 基于WSS的CaCl2/H2O開式熱化學(xué)吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)[53-54]

圖6 吸附管工作原理及CaCl2/蛭石化學(xué)吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)[70]

圖7 SrBr2/膨脹石墨閉式化學(xué)吸附反應(yīng)系統(tǒng)[16]

Lahmidi 等[16]在歐盟的太陽(yáng)能儲(chǔ)熱項(xiàng)目中，利用SrBr2和膨脹石墨建立了一個(gè)閉式反應(yīng)系統(tǒng)，如圖7。該系統(tǒng)由一個(gè)板式熱交換器組成，噴嘴在材料上方噴灑吸附質(zhì)（霧化后的水），以提供較大的吸附面積。蒸發(fā)和冷凝階段所需的熱量通過外部換熱器提供。熱量通過換熱器后，換熱回路關(guān)閉。經(jīng)測(cè)試，儲(chǔ)熱功率和冷卻功率分別為47～49kW/m3和27～36kW/m3。Zhao 等[19]制備了硫化膨脹石墨基SrBr2復(fù)合材料并構(gòu)建了閉式反應(yīng)系統(tǒng)。材料的吸附儲(chǔ)熱密度為140Wh/kg，系統(tǒng)在解吸充熱溫度、吸附放熱溫度、冷凝/蒸發(fā)溫度分別為80℃、35℃和15℃的條件下，總放熱量為3670kJ，熱輸出功率為363W。Yu 等[71]將硫化膨脹石墨加入活性炭/LiCl復(fù)合吸附劑中壓塊成型，以提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和承載能力。以此復(fù)合材料構(gòu)筑的閉式儲(chǔ)熱系統(tǒng)如圖8所示。該吸附蓄熱實(shí)驗(yàn)樣機(jī)主要包括兩個(gè)部分：一部分是吸附反應(yīng)器，另一部分是冷凝器/蒸發(fā)器。圖8 右圖為實(shí)驗(yàn)樣機(jī)的細(xì)節(jié)圖，其中板翅式換熱器的表面是扁平的，可以使制備的固體吸附劑與換熱器更容易集成。該復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度為2622kJ/kg，系統(tǒng)在解吸充熱溫度、吸附放熱溫度、冷凝/蒸發(fā)溫度分別為85℃、40℃和15℃的條件下的總輸入熱量和總放熱量分別為2708kJ 和2517kJ，儲(chǔ)熱效率為93%。Zhao等[72]制備了膨脹石墨基LiCl 復(fù)合材料，其儲(chǔ)熱密度為3142kJ/kg，并以此構(gòu)建了閉式吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)，如圖9所示。該吸附反應(yīng)器的溫度由通過電加熱的熱水箱控制。通過調(diào)節(jié)排水量和噴水量，可以快速降低水箱的溫度。冷凝器/蒸發(fā)器的溫度與冷卻塔的溫度有關(guān)。蒸發(fā)和凝結(jié)發(fā)生在環(huán)境溫度。該系統(tǒng)儲(chǔ)熱能力為10.25kWh，效率為60%。

圖8 1kWh的LiCl/H2O的閉式吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)圖[71]

圖9 LiCl/膨脹石墨閉式化學(xué)吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)[72]

圖10 BaCl2/膨脹蛭石化學(xué)吸附系統(tǒng)布置圖[73]

Veselovskaya 等[73]制備了膨脹蛭石浸漬的BaCl2復(fù)合吸附劑，并將其應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制冷機(jī)上。如圖10 所示為實(shí)驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)原理圖。該儲(chǔ)熱器放入試驗(yàn)臺(tái)，用吸附劑填充，然后用熱水和冷水將其加熱/冷卻，以模擬余熱動(dòng)力空氣調(diào)節(jié)，其中濃縮的液氨送入蒸發(fā)器中。結(jié)果表明，該材料在低溫?zé)嵩矗?0～90℃）下能有效運(yùn)行制冷機(jī)，COP高達(dá)0.54±0.01，SCP 值為300～680W/kg。Wu 等[27]將制備的MnCl2/膨脹石墨復(fù)合吸附劑用于系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)儲(chǔ)熱密度為179kWh/m3，儲(chǔ)熱效率為48%，瞬時(shí)熱輸出功率最大值超過50kW，平均熱輸出功率為5.7～9.9kW。但是系統(tǒng)存在能量釋放過程中持續(xù)時(shí)間相對(duì)較短、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)不緊湊等問題，容易造成從蓄熱材料到最終熱用戶的能量損失。為了保證系統(tǒng)整體良好的傳熱傳質(zhì)性能，必須擴(kuò)大試驗(yàn)裝置的規(guī)模，優(yōu)化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)并使其具有足夠高的填充密度。此外，他們[74]還采用SrCl2/膨脹石墨復(fù)合吸附劑，利用余熱、太陽(yáng)能等低品位熱能，研發(fā)了一種用于空調(diào)和深冷工程的熱化學(xué)吸附制冷機(jī)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該制冷系統(tǒng)能有效地利用溫度低于100℃的熱能，在5～15℃的制冷溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生制冷量。該系統(tǒng)在散熱器溫度為25℃、蒸發(fā)溫度在-15～5℃時(shí)，COP 和SCP 分別在0.13～0.22W/kg 和115～185 W/kg 變化。Yuan 等[75]采用SrCl2/膨脹石墨（質(zhì)量比為2:1）復(fù)合吸附材料用于儲(chǔ)冷系統(tǒng)應(yīng)用，并研究了其動(dòng)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)狀況為T蒸發(fā)=0℃，T冷凝=20℃，T散熱器=110℃時(shí)，系統(tǒng)的SCP最大值為656W/kg（吸附時(shí)間為2.5min），COP為0.3（吸附1h后）。

表3總結(jié)了基于礦物基化學(xué)吸附材料的吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)的相關(guān)性能。目前閉式系統(tǒng)的研究更多，石墨作為基體的系統(tǒng)效率最高。對(duì)于礦物基化學(xué)吸附材料，許多學(xué)者已經(jīng)在熱泵系統(tǒng)和儲(chǔ)熱系統(tǒng)中證明了其可行性。但是系統(tǒng)的能效不僅取決于化學(xué)吸附材料，還與系統(tǒng)的運(yùn)行條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于這些技術(shù)和研究的不成熟性，目前還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，鮮有大規(guī)模儲(chǔ)熱系統(tǒng)投入使用。且無(wú)機(jī)鹽-水/氯鹽-氨體系用于系統(tǒng)時(shí)仍然存在很多問題，如儲(chǔ)熱密度不高、系統(tǒng)效率較低，需要進(jìn)一步研究和改良。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

礦物材料是一種原料易得、加工簡(jiǎn)單的低成本多孔材料，其豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的傳質(zhì)傳熱、吸附性能等都有著較大的影響。膨脹石墨具有較大的孔體積和良好的導(dǎo)熱性，可提高吸附鹽的含量和化學(xué)吸附材料的傳熱性能。膨脹蛭石孔體積雖略小于膨脹石墨，但其良好的親水性能可有效減緩鹽溶液的液解過程。但是載體加入后在一定程度上降低了化學(xué)吸附材料本身的吸附性能。所以，通過對(duì)礦物基載體改性，如加熱膨化或硫化處理，改變粒徑或與其他多孔材料復(fù)合提高鹽含量是未來的發(fā)展方向。此外，有效利用石墨良好的導(dǎo)熱性和蛭石較強(qiáng)的物理吸附，將二者結(jié)合有望得到傳質(zhì)傳熱性能更優(yōu)的復(fù)合吸附材料。基于礦物基的復(fù)合吸附材料可以有效改善吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)中化學(xué)吸附材料的傳熱傳質(zhì)性能，目前在閉式系統(tǒng)應(yīng)用較多，其中石墨基化學(xué)吸附材料在系統(tǒng)中具有較高的儲(chǔ)熱效率，且反應(yīng)條件溫和，更易工業(yè)化。隨著對(duì)化學(xué)吸附儲(chǔ)熱技術(shù)的不斷深入研究，新型礦物基復(fù)合材料的開發(fā)及反應(yīng)器的優(yōu)化研究將是未來化學(xué)吸附儲(chǔ)熱技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

表3 基于礦物基化學(xué)吸附材料的吸附儲(chǔ)熱系統(tǒng)性能參數(shù)一覽表