三親性二嵌段共聚物共混體系的自組裝行為

劉 靜， 丁艷玲， 劉小云， 譚 正， 莊啟昕

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

嵌段聚合物（BCP）的自組裝過程會形成豐富多樣的納米結(jié)構(gòu)，是開發(fā)具備新穎性和功能性的納米材料的重要途徑之一[1-3]。目前，納米組裝體方面的研究已經(jīng)從兩親性二嵌段聚合物向復(fù)雜的三親性多嵌段聚合物發(fā)展，如線形多元共聚物、星形多元共聚物、二嵌段共混等[4-11]，由親水段A和疏水段B、C組裝的ABC型嵌段共聚物是制備多樣化納米結(jié)構(gòu)的良好方案，但ABC型三嵌段共聚物的合成過程復(fù)雜且耗時，因此很多研究者通過使用二嵌段共聚物共混來得到三親性體系。如Zhu等[12]通過將兩親性AB二嵌段和疏水性BC二嵌段共聚物進(jìn)行共混，制備得到具有微相分離的蠕蟲狀膠束。嵌段共聚物之間通過氫鍵和其他相互作用力連接在一起，與微相分離程度一起決定了自組裝的形貌。因此，二嵌段共混不僅能提供多種具備不同親溶劑能力的嵌段，還可簡化合成步驟，是調(diào)節(jié)聚合物形態(tài)的實(shí)用方法之一[13]。

兩親性嵌段共聚物主要依靠親、疏水相互作用在水溶液中實(shí)現(xiàn)自組裝，其中疏水部分是影響組裝形貌的關(guān)鍵因素[14-16]。含氟嵌段由于其獨(dú)特的疏水、疏油性質(zhì)常被引入三元嵌段共聚物中[17-18]，這主要是因?yàn)榉溎苓M(jìn)一步促進(jìn)互不相容的微區(qū)的形成，能與水溶性的電暈形成明顯的差別對比。嵌段共聚物的組裝形態(tài)除了受嵌段的選擇的影響，還與聚合物的結(jié)構(gòu)、各嵌段比例、溫度、溶劑和濃度等參數(shù)相關(guān)[19-25]，但是濃度對二嵌段共混組裝體的影響鮮有研究。

為了進(jìn)一步探究疏水部分對嵌段共混體系自組裝的影響，本文選取聚乙二醇（PEG）作為親水段，聚苯乙烯（PS）作為疏水段，聚甲基丙烯酸八氟戊酯（POFPMA）作為超疏水親氟段，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SET-LRP）這兩類聚合方法分別成功合成兩種兩親性二嵌段共聚物PEGx-PSy、PEGx-POFPMAz（分別簡稱Ex-Sy、Ex-Fz，其中x，y，z分別代表各嵌段的聚合度），并通過共混的方法構(gòu)建了一系列三親性共混體系PEGx-PSy/PEGx-POFPMAz(Ex-Sy/Ex-Fz)。通過調(diào)節(jié)兩親性嵌段共聚物中疏水部分PS和POFPMA的長度來研究嵌段聚合度對三親性二嵌段共混體系組裝形態(tài)的影響，并選取其中合適的系列進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

聚乙二醇（PEG，相對分子量約為2 000，純度98%），購于上海泰坦科技股份有限公司，使用前在80 ℃真空烘箱中干燥24 h；苯乙烯（St，純度99%），購于Aladdin公司；甲基丙烯酸八氟戊酯（OFPMA，純度99%），購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，單體在聚合之前需要過堿性氧化鋁柱子以除去穩(wěn)定劑；四氫呋喃（THF，分析純）和甲苯（分析純），購于上海泰坦科技股份有限公司，使用前均在室溫下用氫化鈣（CaH2）干燥24 h并加入分子篩密封干燥儲存；溴化銅（CuBr2，純度99%）和溴化亞銅（CuBr，純度99%），購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；根據(jù)文獻(xiàn)[26]提供的方法活化銅絲。其他化學(xué)試劑均購于上海泰坦科技股份有限公司，使用前無需進(jìn)一步處理。

1.2 測試與表征

核磁共振波譜儀(德國Bruker公司，AVANCEⅢ 400 MHz型）：氘代氯仿（CDCl3）為溶劑；凝膠滲透色譜（美國Waters 公司，1515型）：線性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)，四氫呋喃作為洗脫劑，流速為1 mL/min，溫度為35 ℃；動態(tài)光散射儀（英國Malvern公司，Zeta sizer NanoZS型）：室溫下獲取多分散度（PDI）和平均流體動力學(xué)直徑（粒徑）；透射電子顯微鏡（日本日立公司，JEM-1400型）；掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司，SEM 500型）：10～30 kV的加速電壓下工作。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

通過ATRP和SET-LRP方法分別合成二元嵌段共聚物PEG-PS和PEG-POFPMA，并將二者在水溶液中共混得到三親性二嵌段共混體系，具體合成路線如圖1所示。

圖 1 PEG-PS和PEG-POFPMA的合成路線Fig. 1 Synthetic route of PEG-PS and PEG-POFPMA

1.3.1 PEG-PS的合成 根據(jù)參考文獻(xiàn)[27]制備大分子引發(fā)劑PEG-N3(-Br)，按照以下物質(zhì)的量比分別稱取試劑：n (PEG-N3(-Br)):n (St): n (PMDETA) : n (CuBr)=1 : A : 1 : 1（A代表St的理論設(shè)計(jì)聚合度，PMDETA為N, N, N', N', N''-五甲基二亞乙基三胺），在Schlenk管中加入PEG-N3(-Br)，St，PMDETA和適量溶劑THF，室溫下攪拌溶解，3次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)脫氣，回填氮?dú)猓诔錆M氮?dú)獾沫h(huán)境下加入CuBr，繼續(xù)3次循環(huán)脫氣，回填氮?dú)?，置?0 ℃的恒溫油浴中反應(yīng)8 h且溶劑變黏稠，用THF稀釋，過氧化鋁柱子，甲醇中沉淀、過濾，水中透析3 d，干燥過夜得到嵌段共聚物PEG-PS，并通過1H-NMR證明其成功合成，核磁圖譜如圖2(a)所示。

1.3.2 PEG-POFPMA的合成 按照n(PEG-N3(-Br)) :n (OFPMA) : n (PMDETA) : n (CuBr2)=1 : B : 0.5 :0.2（B代表POFPMA的理論設(shè)計(jì)聚合度）的物質(zhì)的量之比，將PEG-N3(-Br)，OFPMA，PMDETA和適量甲苯加入Schlenk管中，溶解后進(jìn)行3次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)脫氣操作，充滿氮?dú)獾沫h(huán)境下加入12.5 cm的活化銅絲，繼續(xù)3次循環(huán)脫氣，回填氮?dú)?，置?0 ℃的恒溫油浴中反應(yīng)12 h且溶劑變黏稠。后續(xù)采用與1.3.1節(jié)中相同的處理方法，制備得到嵌段共聚物PEG-POFPMA，核磁圖譜見圖2(b)所示。

1.3.3 三親性二嵌段共混體系的自組裝 為研究疏水段對組裝體的影響，親水段PEG的聚合度為50，PEG50-PSy和PEG50-POFPMAz(即E50-Sy和E50-Fz)的分子量如表1所示，所有共聚物的分子量分布都較窄，且通過1H-NMR計(jì)算得到的分子量與GPC(凝膠滲透色譜)實(shí)測分子量接近，其差異基本在誤差范圍內(nèi)，但對E50-Fz來說隨著氟段增加，差值明顯增大，這可能是由氟段的疏水、疏油性質(zhì)引起的。

圖 2 PEG-PS (上)和PEG-POFPMA (下)的1H-NMR圖譜Fig. 2 1H-NMR spectra of PEG-PS (up) and PEG-POFPMA (down)

表 1 二嵌段共聚物E50-Sy和E50-Fz的分子特征數(shù)據(jù)Table 1 Molecular characteristics data of diblock copolymers E50-Sy and E50-Fz

稱取質(zhì)量比為1∶1的PEG-PS和PEG-POFPMA，并將其溶于THF中充分?jǐn)嚢? h，以每10 s 1滴的速度滴加去離子水，直至高分子溶液開始變半透明，此時用激光照射出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)，停止加水。將其轉(zhuǎn)移至透析袋中透析72 h, 每隔8 h更換去離子水。透析完畢之后將高分子溶液轉(zhuǎn)移至合適的容量瓶中得到一系列三親性二嵌段共混高分子溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 三親性二嵌段共混高分子溶液的制備

自組裝過程通常依靠親疏水的相互作用、氫鍵和金屬-配體的相互作用等非共價鍵形式來驅(qū)動，尤其是兩親性嵌段共聚物組裝容易得到親水電暈和疏水核心，其中疏水部分對聚合物組裝成不同形態(tài)起關(guān)鍵作用。共聚物中包含兩種甚至兩種以上的疏水嵌段有利于微相分離進(jìn)而產(chǎn)生多室膠束。本文設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)中，水是PS和POFPMA嵌段的不良溶劑，可利用兩個疏水段核心來驅(qū)動聚合物的自組裝，水溶性PEG段用來穩(wěn)定自組裝得到的納米結(jié)構(gòu)。因此固定兩種嵌段共聚物中親水段PEG的長度（聚合度），研究疏水段PS和超疏水段POFPMA的長度和比例對三親性二嵌段共混體系PEG50-PSy/PEG50-POFPMAz(E50-Sy/E50-Fz)的組裝體的影響。

表2示出了一系列共混納米組裝體的粒徑（Dh）及其分布（PDI）的動態(tài)光散射測量數(shù)據(jù)，其中溶劑為水，被測樣品的質(zhì)量濃度均為0.1 mg/mL。部分組裝體系在水中尺寸較大，主要是因?yàn)榻M裝得到的類似條狀膠束或條狀膠束與小尺寸球形膠束混合體使得粒徑分布較寬，但可以看到大部分體系在水中都形成尺寸較小且分布較窄的納米顆粒。

表 2 E50-Sy/E50-Fz共混自組裝體的粒徑、分散度以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Size, dispersion and mass fraction of E50-Sy/E50-Fz blend self-assembly

2.2 不同疏水長度下共混體系的自組裝

為了研究疏水段PS和超疏水段POFPMA的長度對共混體系自組裝體的影響，首先固定二嵌段PEG-PS的聚合度，研究PS聚合度較低（50）時POFPMA長度對該系列共混物在水溶液中的組裝形態(tài)的影響。E50-S35/E50-Fz共混物在水溶液中自組裝體的TEM和SEM形貌分別如圖3和圖4所示。

隨著E50-Fz中POFPMA聚合度的增加，共混物組裝體的形貌大致從球形膠束向蠕蟲狀轉(zhuǎn)變，直至觀察到短條狀。當(dāng)POFPMA聚合度較低時，E50-S35/E50-F7在水溶液中形成直徑約為200 nm的球形膠束（圖3（a）），這與表2中DLS測得的E50-S35/E50-F7粒徑基本一致。圖3（a）中可觀察到POFPMA段形成的黑色區(qū)域和PS段形成的灰色區(qū)域，親水的PEG嵌段很難在TEM圖中捕捉到，POFPMA在水溶液中的疏水能力明顯強(qiáng)于PS段，因此疏水的PS灰色區(qū)域包覆超疏水的POFPMA黑色區(qū)域并共同構(gòu)成球形膠束的疏水核心。當(dāng)POFPMA聚合度由7增加至13時，E50-S35/E50-F13共混物仍組裝成球形膠束（圖3（b）），但由原來的松散構(gòu)象發(fā)展為緊湊的球形膠束，由該形貌的SEM圖（圖4（a））可知直徑約為50 nm。隨著POFPMA長度的繼續(xù)增加，E50-S35/E50-F35體系組裝形貌發(fā)生較大變化，得到纏結(jié)較為密集的蠕蟲狀膠束（圖3（c）），膠束的直徑為50～100 nm，與圖3（b）中球形膠束的直徑相近。該形貌的形成主要?dú)w因于POFPMA的明顯增加使得成核鏈段所占比例越來越大，親水電暈PEG的比例不足以穩(wěn)定比表面積較大的球形膠束，于是球形膠束逐漸連接得到蠕蟲狀膠束。當(dāng)POFPMA的聚合度增加至72時，E50-S35/E50-F72共混物體系仍組裝為蠕蟲膠束（圖3（d）），但更為分散。當(dāng)POFPMA聚合度繼續(xù)增加時，E50-S35/E50-F110共混體系進(jìn)一步組裝成紡錘狀膠束（圖3（e）），長度在1 μm左右，寬度約為200 nm，其SEM圖見圖4（b），這可能是由于POFPMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.81，而氟化部分具有結(jié)晶性，POFPMA含量較大的結(jié)晶區(qū)中的分子鏈發(fā)生傾斜滑移，晶片被拉伸并沿著外力方向取向。

圖 3 E50-S35/E50-Fz共混自組裝體的TEM圖Fig. 3 TEM images of E50-S35/E50-Fz blend self-assembly

當(dāng)PS段聚合度為70時，POFPMA對三親性嵌段共混組裝體TEM和SEM形貌的影響分別如圖5、圖6所示。與E50-S35/E50-Fz共混物體系類似，當(dāng)POFPMA含量較低時，親水段PEG有足夠的長度以確保滿足較低的填充參數(shù)，共混體系通常形成直徑約為250 nm的球形膠束（圖5（a）和圖6（a）），其中PEG段形成電暈包封疏水段PS和超疏水段POFPMA鏈段，并可觀察到部分球形膠束之間有連接。在E50-S70/E50-F13共混物中直接觀察到多個球形膠束連接成長條狀膠束（圖5（b）和圖6（b）），這是共混物沿著某個方向有組織地堆疊產(chǎn)生的結(jié)果。值得注意的是，構(gòu)成該膠束的球狀單元內(nèi)部有明顯的黑色核，表明PEG-PS構(gòu)筑成球形膠束疏水外殼，使得較多的氟化鏈在球內(nèi)部聚集，通過在球外殼的內(nèi)側(cè)分散以擴(kuò)大占有面積，得到圖5（c）中的組裝體。

圖 4 (a) E50-S35/E50-F13和(b) E50-S35/E50-F110 共混自組裝體的SEM圖Fig. 4 SEM images of blend self-assembly of (a) E50-S35/ E50-F13 and (b) E50-S35/ E50-F110

當(dāng)POFPMA的聚合度增加至72（圖5（d））和110（圖5（e））時，組裝體形態(tài)已從條狀膠束轉(zhuǎn)變成樹枝狀膠束，圖6(c)中的SEM圖進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。總之，隨著POFPMA聚合物的增加，E50-S70/E50-Fz共混組裝體先形成球形膠束，然后球形膠束發(fā)生連接得到長條狀膠束，最后得到樹枝狀膠束。

圖 5 E50-S70/E50-Fz共混自組裝體的TEM圖Fig. 5 TEM images of E50-S70/E50-Fz blend self-assembly

繼續(xù)增加PS段至110，E50-S110/E50-Fz組裝體的TEM見圖7。E50-S110/E50-F7體系形成球形膠束（圖7（a）），而圖7(b)中由E50-S110/E50-F13共混物組裝得到的直徑約為250 nm的有核球形膠束與E50-S70/E50-F13共混物的長條狀組裝體的構(gòu)成單元類似。結(jié)合表2中各嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可總結(jié)出當(dāng)w(PEG)∶w(PS)∶w(POFPMA)≈ 1∶2∶1時，體系傾向于形成有核的球形膠束。圖7（c）中觀察到長度約為150 nm，寬度約為50 nm的紡錘狀膠束，這與E50-S35/E50-F110共混物在水中發(fā)生取向的組裝體形貌相近，其形成原因同前文所述。結(jié)合表2發(fā)現(xiàn)這兩種形貌的親水與疏水比例均約為1∶9。隨著POFPMA聚合度繼續(xù)增加，組裝體形貌明顯出現(xiàn)向囊泡轉(zhuǎn)變的趨勢。圖7(d)中E50-S110/E50-F72共混組裝體的囊泡尺寸分布較寬；圖7(e)中共混組裝體為尺寸均一的囊泡，這與DLS測試得到的粒徑分布數(shù)據(jù)一致，表明當(dāng)疏水部分遠(yuǎn)大于親水部分時，體系傾向于組裝形成囊泡。

繼續(xù)增加PS段長度，當(dāng)PS聚合度為136時，一系列E50-S136/E50-Fz共混組裝體的TEM和SEM圖分別如圖8和圖9所示?？梢钥闯鰺o論P(yáng)OFPMA長度如何，該系列組裝形貌均為球形。圖8（a）中的球形膠束發(fā)生局部凹陷得到圖8(b)中的E50-S136/E50-F13共混組裝體，該轉(zhuǎn)變的原因類似于E50-S35/E50-Fy體系中POFPMA聚合度從7增加到13。從圖9（a）和9（b）中的SEM圖明顯可以觀察到組裝體構(gòu)象緊湊，表面由凹凸不平轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣?/p>

圖 6 E50-S70/E50-Fz共混自組裝體的SEM圖Fig. 6 SEM images of E50-S70/E50-Fz blend self-assembly

圖 7 E50-S110/E50-Fz共混自組裝體的TEM圖Fig. 7 TEM images of E50-S110/E50-Fz blend self-assembly

圖8（c）～8（e）中3種共混物均組裝成多孔納米球，這與Zhang等[6]的發(fā)現(xiàn)是類似的：三臂嵌段聚合物(P4VP-b-PS)3的組裝形貌隨著PS的增加最后出現(xiàn)多孔納米球，這可能是由于體系中親水段連接兩種疏水能力不同的疏溶劑段，PS和POFPMA的長度增加使得其與溶劑水之間的排斥力也逐漸增大，并因此增加PEG-PS和PEG-POFPMA中PEG鏈段之間的空間排斥，從而出現(xiàn)小孔形貌。結(jié)合圖9（c）中E50-S136/E50-F72的SEM圖可見表面上的小孔是穿透整個球，所以才能在圖8（c）～8（e）中觀察到呈長條狀的小孔，這是TEM的透射原理造成的。

由于疏水部分是影響組裝形貌的最重要因素，因此結(jié)合上述結(jié)果，利用表2中各個嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w(PEG)，w(PS)）繪制了二元相圖（圖10），該相圖反映了共混體系中組分比例與其組裝形態(tài)之間的相關(guān)性。由于實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹饕菫榱搜芯渴杷螌M裝形貌的影響，親水段PEG的聚合度均固定在50，因此相圖主要區(qū)間是[0＜w(PEG)＜0.5，0＜w(PS)＜0.8]，圖10數(shù)據(jù)中已將不同組裝形貌用不同圖例進(jìn)行標(biāo)識，根據(jù)這些形態(tài)相圖被分為4個區(qū)域。橘色區(qū)域是球形膠束的聚集區(qū)，該區(qū)域中PEG和PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較高，w（POFPMA）較小，超疏水氟段的比例太低，難以和疏水段PS形成顯著的微相分離，組裝體的形成主要依靠親水段PEG和疏水段PS之間的親疏水相互作用，因此該區(qū)間主要形成的是球形膠束。其他較特殊的形貌主要聚集在區(qū)間[0＜w(PEG)＜0.3，0＜w(PS)＜0.5]內(nèi)，紫色區(qū)域主要是形成條狀膠束，而黃色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域分別是樹枝狀膠束和特殊球狀組裝體的聚集區(qū)。在區(qū)間[0.15＜w(PEG)＜0.3，0＜w(PS)＜0.5]內(nèi)，整個區(qū)域均傾向于組裝成條狀膠束；而區(qū)間[0＜w(PEG)＜0.15，0＜w(PS)＜0.5]內(nèi)具有豐富的自組裝形態(tài)，從圖中的色塊可以看出：共混物的組裝形貌隨著PS的長度的增加從條狀膠束向樹枝狀膠束、囊泡形和多孔球形轉(zhuǎn)變，PS的繼續(xù)增大最終會導(dǎo)致球形膠束的形成。因此可以總結(jié)出親水段PEG和疏水段PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，具體表現(xiàn)在區(qū)間[0＜w（PEG）＜0.3，0＜w(PS)＜0.5]內(nèi)，3種具有不同親溶劑能力的嵌段才能更好地發(fā)揮其作用，進(jìn)而組裝得到豐富的納米結(jié)構(gòu)。

圖 8 E50-S136/E50-Fz共混組裝體的TEM圖Fig. 8 TEM images of E50-S136/E50-Fz blend self-assembly

圖 9 E50-S136/E50-Fz共混自組裝體的SEM圖Fig. 9 SEM images of E50-S136/E50-Fz blend self-assembly

圖 10 E50-Sy/E50-Fz共混自組裝體的二元相圖Fig. 10 Binary phase diagram of blend self-assembly of E50-Sy/E50-Fz

2.3 不同濃度下三親性二嵌段共混體系的自組裝

嵌段共聚物在溶劑中組裝得到的多樣化形態(tài)在許多領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用。在溶劑中進(jìn)行的自組裝通?？梢酝ㄟ^控制聚合后的條件（如不同溶劑或混合溶劑、pH、溫度、聚合物濃度等）來實(shí)現(xiàn)控制組裝形貌的目的，其中有關(guān)濃度對嵌段聚合物的組裝形態(tài)的研究較少，尤其是針對嵌段共聚物共混體系的研究更是寥寥無幾。以2.2節(jié)中的研究結(jié)果為參考，考察E50-S110/E50-Fz在不同質(zhì)量濃度下的組裝形貌，結(jié)果如表3所示，可知該系列納米組裝體的粒徑及分布較為均一。

表 3 E50-S110/E50-Fz在不同質(zhì)量濃度下的粒徑、分散度Table 3 Size and dispersion of E50-S110/E50-Fz at different mass concentrations

圖11示出了E50-S110/E50-Fz分別在質(zhì)量濃度0.10、0.08、0.06、0.04、0.02 mg/mL下的自組裝形貌，從圖中可以得知：與調(diào)整嵌段比例相比，該共混體系在水溶液中的組裝形貌隨質(zhì)量濃度的變化不是特別明顯，整體形貌主要是球狀，沒有觀察到蠕蟲狀膠束，僅在E50-S110/E50-F35中出現(xiàn)長度約為200 nm的紡錘結(jié)構(gòu)，且組裝的形貌基本可通過調(diào)節(jié)嵌段聚合度來實(shí)現(xiàn)。但值得注意的是當(dāng)氟鏈的占比較高且質(zhì)量濃度為0.06或0.08 mg/mL時（圖11（b2）、（b3）、（c5）、（d2）、（d3）），均觀察到之前未發(fā)現(xiàn)的線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，圖11（c4）是E50-S110/E50-F35在質(zhì)量濃度0.04 mg/mL的條件下組裝得到的不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，隨著質(zhì)量濃度降低到0.02 mg/mL，體系為結(jié)構(gòu)較為松散的線團(tuán)狀圖11（c5）。由此可以猜測多孔球傾向形成線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。隨著質(zhì)量濃度的升高，E50-S110/E50-F72共混體系組裝分別得到多孔球形、線團(tuán)結(jié)構(gòu)和囊泡狀。圖11（d2）和11（d3）中是囊泡和線團(tuán)兩種結(jié)構(gòu)的共混體，其中囊泡臂厚約為20 nm，這與構(gòu)成線團(tuán)結(jié)構(gòu)的線的尺寸是一樣的，因此可以推測出囊泡是由線團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步融合得到。

圖12所示為結(jié)合表2和圖11結(jié)果繪制得到的E50-S110/E50-Fz二元相圖（其中w(PS+POFPMA)是表2中w(PS)和w(POFPMA)之和），研究具有不同疏水比例的嵌段組裝體在不同質(zhì)量濃度下的變化，主要適用于疏水段所占比例較高的情況。圖中深橘色區(qū)域主要是多孔球的形成區(qū)域，主要在質(zhì)量濃度低于0.05 mg/mL的條件下組裝得到，在這個濃度區(qū)間形貌基本不受親疏水比例的影響；而淺橘色是其他組裝形貌的形成區(qū)，組裝體的形成受多種因素控制，在高質(zhì)量濃度下，質(zhì)量濃度對組裝體的影響較小。因此，從相圖中的兩個色塊得出質(zhì)量濃度對該嵌段共混體系組裝體的整體影響較小，尤其是當(dāng)質(zhì)量濃度較高時，溶液中共聚物含量也較高，組裝結(jié)構(gòu)主要受各嵌段與嵌段和溶劑之間的相互作用的影響；但當(dāng)質(zhì)量濃度足夠低時，質(zhì)量濃度對組裝體的構(gòu)建有一定的作用。雖然圖12示出的結(jié)果是由E50-S110/E50-Fz體系得到的，但對其他體系也會有一定的參考價值。

圖 11 E50-S110/E50-Fz在不同質(zhì)量濃度下自組裝體的TEM圖Fig. 11 TEM images of E50-S110/E50-Fz blend self-assembly at different mass concentrations

圖 12 E50-S110/E50-Fz組裝體不同質(zhì)量濃度下的二元相圖Fig. 12 Binary phase diagram of E50-S110/E50-Fz assemblies at different mass concentrations

3 結(jié) 論

（1）采用ATRP和SET-LRP兩種聚合方法成功制備兩種兩親性嵌段共聚物PEG-PS和PEGPOFPMA，并以此構(gòu)建了一系列三親性二嵌段共聚物共混體系PEG-PS/PEG-POFPMA，通過DLS測定共混高分子組裝體的粒徑及其分布，結(jié)合TEM和SEM研究疏水段PS和超疏水段POFPMA對共混組裝體的影響。

（2）不同比例的疏水嵌段對三親性二嵌段共聚物共混體系的組裝形貌產(chǎn)生重要的影響。當(dāng)疏水段和親水段所占比例較高時，共混物傾向形成球形膠束；反之氟化鏈能更好地發(fā)揮其超疏水作用并促進(jìn)組裝體的形貌變化，得到囊泡狀、多孔納米球形、紡錘狀、樹枝狀和長條狀結(jié)構(gòu)等。

（3）與嵌段比例相比，質(zhì)量濃度對共混組裝體的影響較小，質(zhì)量濃度低時較易通過濃度控制組裝體形態(tài)。由此總結(jié)得到的相圖可用于指導(dǎo)聚合之前靶向預(yù)定合適的納米組裝體。