基于非共價增強的高耐鹽低吸附降阻劑

馬應(yīng)嫻，朱智，郭建春，周瀚，李嘉，熊雨佳，馬樂瑤

（1. 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500；2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室（西南石油大學(xué)），成都 610500；3. 中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，成都 610051；4. 中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限 公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院，成都 610051；5. 中國石化股份勝利油田分公司勝利采油廠，山東東營 257000）

0 引言

頁巖儲集層的儲集空間為微納米級孔、縫，低孔、致密，天然裂縫、節(jié)理發(fā)育，一般無自然產(chǎn)能，需要通過一定技術(shù)措施才能獲得工業(yè)氣流[1-4]。大型水力壓裂技術(shù)是頁巖儲集層開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)[5-7]，它以高液量、大排量增加改造體積，加強裂縫系統(tǒng)對頁巖儲集層的控制，最小化頁巖氣到水力裂縫的滲流距離。近年來，滑溜水已成為頁巖氣水力壓裂的核心工作液[8]。降阻劑作為滑溜水壓裂液體系的核心助劑，直接決定了滑溜水壓裂液體系的性能與應(yīng)用效果[9]。研究表明，降阻劑分子極易吸附于頁巖表面，進(jìn)而在裂縫壁面、小尺度孔喉及微裂縫中發(fā)生吸附滯留，從而導(dǎo)致油氣流動通道減小甚至堵塞，極大降低基質(zhì)滲透率，嚴(yán)重制約壓裂改造效果[10]；同時，中國淡水資源日益緊張，為了減少環(huán)境污染和水資源浪費，降低用水成本，目前常重復(fù)利用產(chǎn)出水配制滑溜水[11-12]，但產(chǎn)出水礦化度較高。因此，對高耐鹽低傷害型降阻劑的需求越來越迫切，已成為目前滑溜水壓裂液技術(shù)的研究重點[13]。

本文以丙烯酰胺為主要原料，通過引入帶有極性陽離子片段的單體，采用反相乳液聚合法研制一種高耐鹽低吸附降阻劑，使其滿足頁巖氣大規(guī)?；锼畨毫咽┕さ男枨蟆?/p>

1 高耐鹽低吸附降阻劑設(shè)計原理

目前，國內(nèi)外應(yīng)用最普遍的水基降阻劑是聚丙烯酰胺類降阻劑，通過加入有一定黏度的聚合物，使其在管道流體中伸展，吸收薄層間的能量，擾亂管道流體近壁紊流產(chǎn)生、發(fā)展、再生的環(huán)節(jié)，阻止其形成紊流或減弱紊流程度，使之達(dá)到降阻的目的[14-15]。頁巖水力壓裂作業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大使得施工用淡水的需求不斷增加[16]，目前常重復(fù)利用產(chǎn)出水，但產(chǎn)出水成分復(fù)雜、礦化度高，某些油田產(chǎn)出水的礦化度甚至高達(dá)200 000～ 300 000 mg/L。在高礦化度條件下，降阻劑分子受到金屬陽離子官能團(tuán)的屏蔽效應(yīng)易發(fā)生卷曲，產(chǎn)生沉淀，使其降阻性能大幅降低甚至完全消失。大量研究結(jié)果表明，引入帶有磺酸根等強電解質(zhì)基團(tuán)[9,17]或甜菜堿類兩親離子基團(tuán)[18]的單體可以有效提升降阻劑分子的耐鹽性能，但聚丙烯酰胺類降阻劑，特別是陰離子聚丙烯酰胺上的極性基團(tuán)易與頁巖中的含氧基團(tuán)形成氫鍵，進(jìn)而在巖石裂縫壁面和基質(zhì)孔隙中發(fā)生吸附滯留，從而導(dǎo)致油氣流動通道減小甚至堵塞，嚴(yán)重制約壓裂改造效果。郭建春等[19]研究發(fā)現(xiàn)，加入氫鍵破壞劑可以大大降低聚合物在頁巖表面的吸附量。然而，在體系中加入氫鍵破壞劑，不僅削弱了聚合物分子與頁巖表面的相互作用，也一定程度上減弱了降阻劑分子鏈間、鏈內(nèi)相互作用力，使其降阻、攜砂等性能無法保持。如果在聚合物鏈段中利用官能團(tuán)化學(xué)改性聚合物以非共價作用部分取代共價作用，增強鏈段間的非共價作用從而降低聚合物與頁巖儲集層極性位點作用形成氫鍵的可能，可以有效降低吸附傷害的產(chǎn)生。同時，雖然非共價鍵作用的鍵能遠(yuǎn)小于共價鍵作用，但是在聚合物中多重非共價鍵的協(xié)同作用可形成穩(wěn)定可逆的物理交聯(lián)并形成非共價鍵交聯(lián)聚集微區(qū)，可以有效增強體系結(jié)構(gòu)有序穩(wěn)定性，并賦予體系對極端環(huán)境的耐受性能[20]。

因此，筆者擬對反相乳液降阻劑進(jìn)行改性，利用非共價增強原理，通過引入極性陽離子片段增強鏈段間的相互作用，賦予降阻劑更加穩(wěn)定有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20]，并最大限度減少鏈段上自由極性位點，以降低聚合物與頁巖儲集層極性位點作用形成氫鍵的可能[21]，進(jìn)而降低聚合物分子在頁巖表面的吸附；同時，利用極性陽離子片段提高聚合物鏈中固定離子之間的分子內(nèi)排斥效果，從而影響聚合物的聚電解質(zhì)的行為[22]，并削弱金屬陽離子官能團(tuán)的屏蔽效應(yīng)，使得降阻劑分子在高礦化度條件下仍能維持鏈段舒展的狀態(tài)，使其能夠保持降阻等性能，兼具高耐鹽和低吸附的特性。

2 實驗介紹

2.1 材料與儀器

實驗材料主要包括：丙烯酰胺（AM）、N，N′-二甲基丙烯酰胺（DMA）、新戊基丙烯酸酯（NPA）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、丁醇、白油、乳化劑、引發(fā)劑、轉(zhuǎn)相劑等，均為工業(yè)品，四川川慶井下科技有限公司生產(chǎn)；反相乳液降阻劑，工業(yè)品，四川川慶井下科技有限公司生產(chǎn)；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂、甲醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；巖心、巖粉，取自龍馬溪組露頭；高純氮氣；去離子水。

實驗儀器主要包括：烏氏黏度計，管徑0.8～0.9 mm，上海申誼有限公司生產(chǎn)；UV-1800 紫外分光光度儀，北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)；摩阻測試系統(tǒng)，四川川慶井下科技有限公司提供；驅(qū)替實驗裝置，自制；SCMS-E型高溫高壓巖心多參數(shù)測量系統(tǒng)——氣體孔滲測量儀，成都皓瀚完井巖電科技有限公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜儀，惠州市華高儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Bruker AV 300MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker 公司生產(chǎn)；Mastersizer 2000 激光粒度分析儀，馬爾文帕納科科技有限公司生產(chǎn)；PC2810 秒表，深圳惠波工貿(mào)有限公司生產(chǎn)。

2.2 實驗方法

2.2.1 降阻劑合成

向1 000 mL 反應(yīng)釜中按比例添加白油、丁醇、乳化劑和NPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.0%，6.0%，1.6%，3.5%），并通入氮氣，以300～500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌至全部溶解，得到均勻的油相備用。在500 mL 燒杯中加入去離子水，依次將AM、DMA、DMC 及DAC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32%，7%，5%，3%）溶于去離子水，攪拌至完全溶解，形成水相溶液。在保持800～1 000 r/min 的高速攪拌條件下，采用恒壓滴液漏斗將水相溶液緩慢加入油相介質(zhì)，滴加完畢后持續(xù)攪拌30 min 至形成均一穩(wěn)定的乳化液，并在攪拌過程中持續(xù)通入氮氣。最后，設(shè)置反應(yīng)釜溫度為30 ℃，在該溫度下保持一定攪拌速率緩慢加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。引發(fā)劑滴加完成后對混合體系進(jìn)行保溫并適時開動攪拌器低速攪拌1 次，保證聚合過程中溶液各處溫度均衡，經(jīng)過30 ℃恒溫反應(yīng)5 h 后，將乳液冷卻至室溫，加入轉(zhuǎn)相劑攪拌均勻即可得到乳白色反相乳液型降阻劑DN。

2.2.2 降阻劑結(jié)構(gòu)分析

①紅外光譜分析。將溴化鉀（KBr）固體顆粒烘干，研磨成細(xì)粉末并壓片，用傅里葉紅外光譜儀掃描溴化鉀空白壓片得到紅外光譜圖；取一定量降阻劑樣品溶于相應(yīng)溶劑中攪拌均勻，按照質(zhì)量比1∶100 將降阻劑溶液樣品與溴化鉀固體粉末混合均勻，并置于烘箱中烘干，取干燥后樣品研磨成固體粉末裝入壓片模具進(jìn)行壓片，最后將樣品置于光路中，在450～4 000 cm?1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描得到各降阻劑樣品的紅外光譜圖。

②核磁共振分析。取一定量降阻劑樣品倒入甲醇中，過濾去濾渣烘干，將烘干后產(chǎn)物按照10 mg/mL 加入重水（D2O）中，待其充分溶解后，利用核磁共振波譜儀在25 ℃條件下進(jìn)行測試。

2.2.3 粒度特征分析

配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及不同配液水礦化度的降阻劑溶液，利用Mastersizer 2000 激光粒度分析儀對樣品的比表面積、粒徑以及一致性等進(jìn)行測試。

2.2.4 降阻劑性能測試

①降阻能力測試。首先在摩阻測試系統(tǒng)自帶的容器中加入清水或鹽水40 L，并開啟摩阻測試系統(tǒng)離心泵建立測試排量循環(huán)備用，然后迅速加入不同質(zhì)量的降阻劑產(chǎn)品，攪拌均勻后開始數(shù)據(jù)采集，取降阻率測試數(shù)據(jù)平均值為最終滑溜水降阻率。摩阻測試系統(tǒng)采用管徑12.7 mm（1/2 in）、長度4 m 的回路系統(tǒng)，測試流量40 L/min，礦化度300 000 mg/L 條件下雷諾數(shù)為30 000 左右?；锼底杪蕼y試前，需使用清水或鹽水測試壓降，滑溜水降阻率測試時在同等排量下測試壓降，再利用下式計算降阻率。

②溶解增黏性能測試。配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及不同配液水礦化度的降阻劑溶液，在25 ℃條件下，利用內(nèi)徑為0.8～0.9 mm 的烏氏黏度計測量攪拌不同時間的樣品，樣品的黏度根據(jù)樣品在黏度計中滑落的時間與清水滑落的時間的比值計算得出，黏度穩(wěn)定的時間即為增黏時間。

③靜態(tài)吸附傷害測試。在25 ℃條件下，用不同礦化度配液水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.10%的降阻劑溶液各25 組，用紫外分光光度儀測試溶液在特征峰值的吸光度，繪制吸光度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。將頁巖粉末浸泡在降阻劑溶液中，每隔一定時間測試溶液吸光度，待吸光度達(dá)到穩(wěn)定后可認(rèn)為此時已達(dá)到吸附平衡。取達(dá)到吸附平衡后的降阻劑溶液測試其吸光度，根據(jù)吸光度變化量計算降阻劑溶液吸附前后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化量（見（2）式），吸附量按（3）式計算。

④動態(tài)吸附滯留傷害測試。在25 ℃條件下，取龍馬溪組頁巖巖心剖縫處理后，將標(biāo)準(zhǔn)鹽水（2.0% KCl+ 5.5% NaCl+0.45% MgCl2+0.55% CaCl2）或氮氣反向擠入巖心進(jìn)行驅(qū)替實驗，待巖心夾持器壓差示數(shù)保持穩(wěn)定后，記錄此時數(shù)據(jù)，并計算巖心傷害前滲透率K1，液測滲透率用（4）式計算，氣測滲透率用（5）式計算。液測滲透率測試條件為4 mL/min 恒流，氣測滲透率為巖心烘干處理后在圍壓10 MPa 條件下測得。改變壓裂液注入方向，將降阻劑溶液以4 mL/min 正向持續(xù)注入30 min，注入結(jié)束后讓壓裂液在巖心中憋壓停留2 h 以模擬降阻劑溶液對地層的傷害。最后以與測試傷害前滲透率相同的條件測試傷害后滲透率K2。巖心滲透率傷害率按（6）式計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 降阻劑結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 紅外光譜

對純降阻劑DN 以及用礦化度為100 000 mg/L 和300 000 mg/L 配液水配制的降阻劑溶液進(jìn)行紅外光譜表征，測試結(jié)果如圖1 所示?？梢?，3 323.79，1 544.39 cm?1處分別出現(xiàn)酰胺基團(tuán)中氨基—NH、—NH2伸縮振動特征吸收峰，1 670.24 cm?1處出現(xiàn)酰胺基團(tuán)中羰基 C═O 伸縮振動峰；1 200.87 cm?1處為DAC 單體上酯基C—O 的特征吸收峰；1 457.44 cm?1處為DMC 中 —C—N 的振動吸收峰，632.17 cm?1處為伯酰胺的特征吸收峰；同時，在2 922.61 cm?1處有—CH 的吸收峰，表明了碳鏈的存在。所得的降阻劑分子中含有AM、DAC 以及DMC 的鏈節(jié)。

圖1 高耐鹽低吸附降阻劑部分紅外光譜圖

隨著礦化度的增加，溶液中離子強度增加，降阻劑聚合物分子鏈上電荷被屏蔽，分子鏈間的靜電排斥作用減弱，使得部分基團(tuán)吸收峰發(fā)生藍(lán)移[23]，例如酰胺基團(tuán)中—NH 吸收峰由3 323.79 cm?1到3 546.42 cm?1，再到3 547.77 cm?1；碳鏈—CH 吸收峰由2 922.61 cm?1到3 411.31 cm?1，再到3 414.02 cm?1。但陽離子片段上酯基C—O 吸收峰由1 200.87 cm?1到1 164.35 cm?1，再到1 146.09 cm?1；DMC 伯酰胺吸收峰由632.17 cm?1到615.53 cm?1，再到618.72 cm?1；酰胺基團(tuán)中羰基C═O 吸收峰由1 670.24 cm?1到1 613.04 cm?1，再到1 615.65 cm?1，均出現(xiàn)明顯紅移。此外，酰胺基團(tuán)更寬更強的吸收峰表明陽離子片段的引入一定程度上減弱了金屬陽離子官能團(tuán)對聚合物分子鏈段的屏蔽作用，而同類離子間的排斥力作用使得陽離子片段處于平衡狀態(tài)，鏈段間的相互作用增強[24-25]，使得降阻劑分子在高礦化度下依然具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，保證其在高礦化度下降阻等性能的穩(wěn)定。

3.1.2 核磁共振氫譜

降阻劑核磁共振氫譜（1H-NMR）（300 Hz，D2O）如圖2 所示。其中（1.50～1.66）×10?6處為聚合物主鏈上質(zhì)子1、質(zhì)子6 與NPA 上質(zhì)子5 的信號峰，2.22×10?6處為聚合物主鏈上質(zhì)子2 的信號峰。其中DMC 與DAC上質(zhì)子9 由于鏈間非共價作用的增強而向低場發(fā)生移動，與DMA 上質(zhì)子4 信號峰重疊（（3.22～3.90）×10?6處），同時質(zhì)子信號峰也顯著變寬變鈍。

圖2 高耐鹽低吸附降阻劑結(jié)構(gòu)及其1H-NMR 譜

3.2 粒度特征

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及配液水礦化度下降阻劑溶液的粒度分布

表1 高耐鹽低吸附降阻劑溶液粒度分析測試結(jié)果

由圖3、表1 可見，降阻劑溶液粒子分散均勻，粒子間沒有明顯的黏并現(xiàn)象，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降阻劑顆粒體積平均粒徑差異不大。在高礦化度條件下，隨著 水相中離子含量增加，鹽離子的附著使得降阻劑粒徑明顯增大，比表面積減?。坏煌|(zhì)量分?jǐn)?shù)下降阻劑粒度依然保持良好的一致性，表明在高礦化度條件下，降阻劑分子結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯卷曲與坍塌。

3.3 降阻劑性能測試

3.3.1 降阻性能

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高耐鹽低吸附降阻劑溶于清水配制成溶液，在室溫下測試不同加量下降阻劑的降阻率及達(dá)到穩(wěn)定降阻初始時間。由圖4、圖5 可知，該高耐鹽低吸附降阻劑在清水中具有良好的降阻性能，0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下25 s 時降阻率即可達(dá)70%以上，并在56 s 達(dá)到穩(wěn)定；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，降阻劑分子增多、分散加快，降阻劑分子之間相互作用力增強，減輕壓裂液流動過程湍流效應(yīng)，提高了降阻劑降阻效果[26-27]，達(dá)到降阻穩(wěn)定的時間明顯縮短，在0.10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下具有最好的降阻效果，15 s 時降阻率可達(dá)77%；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，降阻劑分子間相互作用力進(jìn)一步增強，導(dǎo)致流體黏度升高，使得壓裂液流動過程中沿程摩阻損耗有所增加，降阻率稍有降低，達(dá)到 降阻穩(wěn)定的時間略微延長。

圖4 高耐鹽低吸附降阻劑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降阻性能

圖5 高耐鹽低吸附降阻劑降阻效果隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化關(guān)系

頁巖氣儲集層改造過程中壓裂返排水重復(fù)利用可以緩解對地表水的需求，從而達(dá)到節(jié)約成本的目的。Seymour 等[28]分析不同區(qū)塊產(chǎn)出水離子組成發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)出水中金屬離子以鈉、鉀、鈣、鎂、鐵離子為主，其中鈉離子、鈣離子最多，且礦化度對體系的降阻率影響較大。因此，對不同礦化度條件下降阻劑性能進(jìn)行了研究，分別測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同礦化度NaCl鹽水和CaCl2鹽水中降阻劑的降阻率，結(jié)果如表2 所示?？梢钥闯?，在礦化度為100 000 mg/L 的NaCl 鹽水和CaCl2鹽水中，降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時其降阻率可達(dá)70%左右；適當(dāng)提高降阻劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降阻性能顯著上升，降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至0.15%，在礦化度 100 000 mg/L 的NaCl 鹽水和CaCl2鹽水中其降阻率可分別提高到76.10%和75.42%；在礦化度為200 000 mg/L 的NaCl 鹽水和CaCl2鹽水中，降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時其降阻率均大于70%。加入滲透劑S、增效劑Z 調(diào)節(jié)破乳程度及分散起黏性能，在礦化度為300 000 mg/L 的NaCl 鹽水和CaCl2鹽水中，降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時其降阻率可分別提升到74.83%和75.21%（見圖6）。

表2 不同礦化度、降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下高耐鹽低吸附 降阻劑降阻率

圖6 加入滲透劑S、增效劑Z 后礦化度為300 000 mg/L、降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時的降阻性能

與實驗室配制的高礦化度鹽水相比，現(xiàn)場產(chǎn)出水成分更加復(fù)雜，對降阻劑降阻性能影響更大。利用不同區(qū)塊高礦化度產(chǎn)出水配制降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的滑溜水并測定其性能（見表3），結(jié)果表明其降阻率均達(dá)到71%以上，能夠滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求。

表3 利用現(xiàn)場產(chǎn)出水配制的降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的 滑溜水的性能測試結(jié)果

3.3.2 溶解增黏性能

采用烏氏黏度計測試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的高耐鹽低吸附降阻劑溶液和反相乳液降阻劑溶液在不同金屬陽離子、不同礦化度條件下的黏度，測試結(jié)果如表4、圖7 所示。隨著配液水礦化度的增加，反相乳液降阻劑溶液中離子強度增加，聚合物分子鏈上電荷被屏蔽，分子鏈間的靜電排斥作用減弱，分子鏈發(fā)生卷曲，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，表現(xiàn)為反相乳液降阻劑溶液黏度急劇下降且無回升趨勢，礦化度較高時溶液黏度遠(yuǎn)低于配液水為清水時的溶液黏度，結(jié)構(gòu)黏度幾乎完全喪失。相比于反相乳液降阻劑，陽離子片段的引入使得高耐鹽低吸附降阻劑對鹽離子的耐受性顯著提升，300 000 mg/L 礦化度下，溶液黏度仍能保持在1.53 mPa·s。當(dāng)?shù)V化度高于150 000 mg/L 后，高耐鹽低吸附降阻劑溶液的黏度出現(xiàn)小幅上升，結(jié)合紅外測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)隨著離子強度和溶液極性增強，聚合物分子鏈上的陽離子基團(tuán)離子排斥作用加強，鏈段間作用力進(jìn)一步增強，體系黏度增加。陽離子片段的引入一定程度上減弱了離子屏蔽作用對結(jié)構(gòu)黏度的破壞，并且在高礦化度（大于150 000 mg/L）條件下，離子強度和溶液極性的增加使鏈段間的相互作用增強，抵消了部分屏蔽效應(yīng)帶來的黏度降低，顯著提升了降阻劑分子耐鹽能力。

表4 礦化度及離子類型對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的反相乳液 降阻劑溶液黏度的影響

圖7 礦化度及離子類型對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的高耐鹽低 吸附降阻劑溶液黏度的影響

壓裂液施工配制現(xiàn)場與實驗室條件存在顯著區(qū)別，為達(dá)到連續(xù)混配、減少配液循環(huán)次數(shù)和配液時間的目的，要求降阻劑能夠快速增黏、均勻分散。測試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同礦化度下高耐鹽低吸附降阻劑溶液的起黏時間及表觀黏度（見表5），發(fā)現(xiàn)起黏時間均不超過60 s，能夠迅速增黏，可滿足壓裂現(xiàn)場快速配液要求。

表5 不同礦化度下高耐鹽低吸附降阻劑起黏時間及表觀黏度

3.3.3 靜態(tài)吸附傷害

滑溜水體系中的降阻劑易在巖石裂縫壁面和基質(zhì)孔隙中發(fā)生吸附滯留，市售聚丙烯酰胺類降阻劑在清水中的吸附量一般為9～20 mg/g，在高礦化度下的吸附量則更大，降阻劑分子的大量吸附會導(dǎo)致壓裂形成的油氣流動通道減小甚至堵塞，嚴(yán)重制約壓裂改造效果[29]。利用紫外分光儀，測試不同礦化度條件下標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖8），并在此基礎(chǔ)上計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的高耐鹽低吸附降阻劑溶液加入頁巖巖粉后的吸附量變化（見圖9）。隨著時間推移，不同礦化度下吸附量均存在先不斷上升再達(dá)到穩(wěn)定的過程。配液水礦化度為零時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的降阻劑溶液的吸附平衡時間為120 min，即在120 min 后達(dá)到飽和吸附，其吸附變化規(guī)律符合Langmuir 等溫吸附模型[30]。改變配液水礦化度，其吸附平衡時間變化不大，表明礦化度對吸附平衡時間影響不大。

圖8 不同礦化度下高耐鹽低吸附降阻劑標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的高耐鹽低吸附降阻劑溶液的 吸附平衡曲線

將一定質(zhì)量巖粉浸泡在不同礦化度降阻劑溶液中（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%），液固比為25∶4[18,31]，測定 150 min 后質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，計算不同礦化度下吸附量，結(jié)果如圖10 所示。高耐鹽低吸附降阻劑溶液在清水條件下吸附量僅為0.29 mg/g，與反相乳液降阻劑溶液（清水條件下19.5 mg/g）相比，吸附量降低了81.2%。隨著配液水礦化度的增加，高耐鹽低吸附降阻劑溶液的吸附量增加，但在300 000 mg/L 礦化度下吸附量也僅為3.66 mg/g，表現(xiàn)出低吸附的特性。

圖10 不同礦化度下降阻劑溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%） 吸附量

3.3.4 動態(tài)吸附滯留傷害

研究表明，降阻劑聚合物分子在頁巖表面的吸附和殘余聚合物分子的聚集纏繞會導(dǎo)致頁巖流動通道孔徑的減小甚至堵塞，最終表現(xiàn)為滲透率傷害[15]。隨著礦化度增加，降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，金屬離子屏蔽效應(yīng)使得聚合物分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，分子鏈段聚集纏結(jié)形成頁巖孔徑尺度范圍內(nèi)的分子團(tuán)，對流動通道的堵塞更為嚴(yán)重，對儲集層傷害更大。利用龍馬溪組頁巖剖縫巖心驅(qū)替實驗測試降阻劑溶液驅(qū)替前后滲透率變化，根據(jù)滲透率的變化評價降阻劑對頁巖儲集層的傷害，實驗結(jié)果如表6 所示?？梢钥闯?，與常規(guī)反相乳液降阻劑相比，吸附量的降低使得高耐鹽低吸附降阻劑對巖心傷害大大下降，在礦化度高達(dá)300 000 mg/L時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的高耐鹽低吸附降阻劑溶液對巖心滲透率的平均傷害率僅為7.63%。

表6 降阻劑對頁巖巖心滲透率傷害測試結(jié)果

4 現(xiàn)場應(yīng)用

根據(jù)四川盆地頁巖區(qū)塊低成本實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)有效開發(fā)以及壓裂液具有相對較低的摩阻以滿足深井施工所需的要求，經(jīng)過方案篩選，基于該高耐鹽低吸附降阻劑優(yōu)選出一套高耐鹽低吸附滑溜水體系在四川盆地某區(qū)塊的N204-1 等井進(jìn)行試用。累計試驗8 井次，現(xiàn)場應(yīng)用數(shù)據(jù)如表7 所示，壓裂施工成功率100%，產(chǎn)出水重復(fù)利用率100%，降阻率75%～76%。該高耐鹽低吸附滑溜水體系在N204-5 井應(yīng)用后，測試產(chǎn)量為21.86×104m3/d，與采用普通耐鹽滑溜水體系的同平臺鄰井 N204-3 井（測試產(chǎn)量為15.15×104m3/d）相比提升了44.2%。該滑溜水體系與普通耐鹽滑溜水體系相比，除降阻劑外其他添加劑大體相同，現(xiàn)場施工采用產(chǎn)出水連續(xù)抽吸混配。普通耐鹽滑溜水體系成本不低于60 元/m3，而該滑溜水體系成本不超過50 元/m3，以單 井平均壓裂25 段，滑溜水用量約為38 000 m3計算，使用該滑溜水體系單井節(jié)約的液體綜合成本不低于38萬元。

表7 現(xiàn)場應(yīng)用數(shù)據(jù)統(tǒng)計

5 結(jié)論

基于聚合物分子在頁巖表面的吸附機(jī)理分析與單體分子設(shè)計，對反相乳液降阻劑進(jìn)行改性，通過引入極性陽離子結(jié)構(gòu)單元合成了一種高耐鹽低吸附降阻劑。結(jié)構(gòu)機(jī)理分析表明，陽離子片段的引入一定程度上減弱了金屬陽離子對官能團(tuán)的屏蔽作用，而同類離子間的排斥力作用使得陽離子片段處于平衡狀態(tài)中，鏈段間的相互作用增強，使得降阻劑分子在高礦化度下依然具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，保證其在高礦化度下降阻等性能的穩(wěn)定。同時，由于陽離子單體的存在，增強了降阻劑分子之間的作用力，使得鏈段上自由的極性位點變少，降低了和巖樣上極性位點作用形成氫鍵的可能，顯著降低了吸附量，從而對儲集層傷害大大降低。

以高耐鹽低吸附降阻劑為主劑配制的滑溜水體系在現(xiàn)場試驗8 口井，施工成功率100%，產(chǎn)出水重復(fù)利用率100%，降阻率75%～76%，液體綜合成本降低17%，單井產(chǎn)量提升44%，現(xiàn)場應(yīng)用效果顯著，實現(xiàn)了產(chǎn)出水回收再利用，大大降低壓裂液的環(huán)境污染風(fēng)險。

符號注釋：

A——巖心橫截面積，m2；A0——初始吸光度，Abs； As——樣品吸光度，Abs；k——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，Abs/%；K1，K2——傷害前、傷害后巖心滲透率，m2；Kg，Kl——氣測、液測巖心滲透率，m2；L——巖心的長度，m；m——吸附劑質(zhì)量，g；M——降阻劑溶液質(zhì)量，mg；p0——大氣壓力，取值為0.1 MPa；p1，p2——巖心入口、出口處絕對壓力，Pa；Qg，Ql——氣體、液體體積流量，m3/s；x——溶質(zhì)損失質(zhì)量，mg；?！搅?，mg/g；ΔC——吸附前后降阻劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化量，%；Δp——巖心進(jìn)出口的壓差，Pa；Δpp——使用聚合物溶液時管路壓降，MPa；Δpw——使用清水或鹽水時管路壓降，MPa；η——降阻率，%；μg，μl——氣體、液體的黏度，Pa·s；ζ——滲透率傷害率，%。