葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料制備工藝及響應(yīng)面法優(yōu)化*

鄭錫瀚，馬忻狄，覃璐瑤，張瑞蓮，藍(lán)麗紅

(廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西多糖材料與改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過(guò)程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530006)

0 引 言

海泡石為含氧鹽類(lèi)礦物，其主要為金屬元素陽(yáng)離子與硅酸根結(jié)合的化合物，屬層鏈結(jié)構(gòu)纖維狀含水的鎂硅酸鹽礦物[1]。天然海泡石以纖維狀存在，內(nèi)部空隙多且大，比表面積較大且吸附性能良好[2-3]。其理論化學(xué)式為Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O，分子中含有較多的結(jié)晶水，這是影響海泡石吸附容量的重要因素[4]。因此，我國(guó)雖有豐富的海泡石礦產(chǎn)儲(chǔ)量和開(kāi)采量，但目前多數(shù)直接以原料廉價(jià)出口[5]。

近年來(lái)，如何通過(guò)物理和化學(xué)方法改性提高海泡石吸附性能成為礦物加工和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。李雪婷等[6]利用酸改性方法，制備出了對(duì)重金屬有抑制作用以達(dá)到修復(fù)土壤效果的酸改性海泡石；張建生等[7]用腐植酸鈉、陶瓷減水劑AST、碳酸鈉、鹽酸燈作為改性劑，對(duì)海泡石進(jìn)行改性；黃陽(yáng)等[8]利用海泡石、CuSO4、FeCl3合成出CuFe2O4/海泡石復(fù)合材料，并探究了復(fù)合材料對(duì)Cu2+的吸附性能；Ying Ma等[9]對(duì)海泡石進(jìn)行有機(jī)改性，以海泡石納米纖維為載體制成了核殼Ag@Pt納米顆粒。

而在礦物材料表面采用多糖類(lèi)物質(zhì)碳化法制備多功能復(fù)合型材料因其反應(yīng)條件溫和可控、能耗低、經(jīng)濟(jì)綠色而被備受關(guān)注。針對(duì)葡萄糖[10-11]、果糖[12]、纖維素[13]、淀粉[14]等生物糖類(lèi)物質(zhì)的水熱碳化反應(yīng)的研究在國(guó)內(nèi)外均有見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。碳水化合物在較高溫度和壓力的條件下，會(huì)脫水成類(lèi)似呋喃的分子，再進(jìn)行聚合和碳化，形成的碳化微球[15]。生物糖類(lèi)物質(zhì)在經(jīng)過(guò)水熱碳化反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生存在多種活性官能團(tuán)(如，C—H、C=O和 C=C等)的不定性的碳化微球，使其更易與其他分子、離子及官能團(tuán)結(jié)合的，使附著有多糖碳化物的礦石材料表面具有更強(qiáng)大的吸附功能，并且在極大程度上拓展了海泡石基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域[16-17]。

因此，實(shí)驗(yàn)以海泡石和葡萄糖為原料，利用水熱碳化法，制備葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料，并使用真空冷凍干燥器干燥復(fù)合樣品。復(fù)合材料的表征手段選定為X射線衍射分析(XRD)、紅外吸收光譜分析(IR)、掃描電鏡(SEM)、比表面積儀(BET)。選擇亞甲基藍(lán)作為吸附質(zhì)，以復(fù)合材料對(duì)海泡石的吸附量為性能考察標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)單因素和響應(yīng)面法優(yōu)化了材料制備的工藝。旨在獲得一種吸附性能優(yōu)良的復(fù)合型海泡石材料，提高海泡石的附價(jià)值的同時(shí)，又能為地區(qū)豐富的多糖類(lèi)物質(zhì)利用開(kāi)辟新的應(yīng)用途徑，為海泡石和多糖類(lèi)物質(zhì)的深加工及應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和較好的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

試劑：海泡石(Aldrich)，葡萄糖(國(guó)藥集團(tuán))，六水合硫酸亞鐵銨(阿拉丁試劑)，亞甲基藍(lán)(Solarbio，含量為98%～103%，MB)，以上試劑均為分析純。

儀器：MAGNA-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)，SUPRA 55 Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司),Rigaku miniflex 600 X-ray diffractometer(Tokyo, Japan)，麥克ASAP2460(BET)，TU-1810PC紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料制備

將4.5 g葡萄糖溶于蒸餾水中，再將0.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))六水合硫酸亞鐵銨(催化劑)加入葡萄糖溶液中，待溶解之后，按比例(葡萄糖與海泡石的添加質(zhì)量比)添加海泡石，與35 mL 蒸餾水混合，配置成混合懸濁液。經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢?0 min之后形成懸浮液，再將懸浮液超聲分散30 min，使反應(yīng)體系充分分散混合均勻。最后轉(zhuǎn)移混合樣品于50 mL不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中(實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持樣品量占釜內(nèi)體積約為80%，主要為了控制各反應(yīng)釜內(nèi)部壓強(qiáng)等條件一致)，180 ℃下進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)8 h，所得樣品使用無(wú)水乙醇與蒸餾水交替洗滌，直至肉眼觀察下濾液為無(wú)色時(shí)，將粗樣品進(jìn)行真空冷凍干燥后，即可得到葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料。

2.2 葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1020 g亞甲基藍(lán)(簡(jiǎn)稱(chēng)MB，試驗(yàn)用亞甲基藍(lán)含量為98%～103%)，蒸餾水為基體溶劑，配制得到實(shí)驗(yàn)用的濃度為100 μg/mL的亞甲基藍(lán)原液，之后逐級(jí)稀釋?zhuān)謩e移取0、0.50、1.25、2.50、3.75 mL的亞甲基藍(lán)溶液(100 μg/mL)，可得到濃度分別為：0、1.0、2.5、5.0、7.5、10、12.5 μg/mL的系列濃度梯度的亞甲基藍(lán)溶液，以蒸餾水作為參比，在662 nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)系列溶液的吸光度，并繪成標(biāo)準(zhǔn)曲線[18-19]。

移液管準(zhǔn)確移取50 mL 亞甲基藍(lán)原液于150 mL的具塞錐形瓶中，加入0.110 g復(fù)合材料樣品，室溫條件下振蕩4 h吸附后，于10 000 r/min條件下離心分離，吸取上層清液進(jìn)行吸光度值測(cè)定，并計(jì)算海泡石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

處理實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可得，亞甲基藍(lán)吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Y=0.205X+0.005，R2=0.9999。

即本次實(shí)驗(yàn)中，吸附量采用式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

3.1.1 掃描電鏡(SEM)

圖1為天然海泡石(50K倍電鏡下)、葡萄糖碳化物(5K倍電鏡下)、葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料(50K倍電鏡下)的SEM圖。如圖可發(fā)現(xiàn)：天然海泡石在電鏡下呈現(xiàn)為疏松多孔的纖維束狀形貌，且空隙較大；葡萄糖水熱碳化物在電鏡下為直徑 5～9 μm的碳化微球；而從葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料的SEM圖中發(fā)現(xiàn)，球形的葡萄糖碳化物存在于海泡石纖維表面，并且呈現(xiàn)非均勻分布，碳化微球的直徑普遍變小(約為0.10～0.15 μm)，且大小較為均勻，而形狀卻可保持球狀，是海泡石獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和作用力導(dǎo)致。

圖1 3種材料的SEM圖

3.1.2 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)

圖2為天然海泡石、葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料和碳化后葡萄糖(碳化微球)的紅外光譜分析。由圖2可看出，復(fù)合材料的紅外特征吸收峰分布與原料海泡石更為相似。在3 683 cm-1處存在海泡石內(nèi)部與鎂離子相連的O—H的伸縮振動(dòng)的吸收峰。而3 642～3 010 cm-1之間出現(xiàn)較寬的吸收帶，這是海泡石內(nèi)的Si—O結(jié)合水分子的H—O—H 以及吸附水分子 H—O—H 伸縮震動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶。而1 208 cm-1處則為O—H的彎曲振動(dòng)峰。在1 075～977 cm-1處表現(xiàn)出的較強(qiáng)的吸收帶是Si—O—Si伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致的。

而復(fù)合材料與海泡石原料的紅外譜圖的區(qū)別之處在于，復(fù)合材料的譜圖在2 979～2 924 cm-1處和1 453～1 334cm-1處分別表現(xiàn)出了飽和羥基的C—H吸收彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的吸收。且在1 695和1 614 cm-1所出現(xiàn)的兩處吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C=O和C=C的吸收峰。

再對(duì)比碳化后的葡萄糖的紅外吸收譜圖，在2 979～2 924 cm-1處、1 453～1 334cm-1處、1 695和1 614 cm-1處均有特征吸收表現(xiàn)，因此說(shuō)明，復(fù)合材料總體的紅外譜圖以海泡石的譜圖為骨架，并且碳化后葡萄糖的特征吸收區(qū)域在復(fù)合材料上有所吸收表現(xiàn)。

圖2 海泡石、葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料和碳化后葡萄糖(葡萄糖碳化微球)紅外光譜分析

3.1.3 X射線衍射儀(XRD)

圖3是海泡石、葡萄糖碳化微球、葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖3可知，在材料復(fù)合前后，晶型基本無(wú)改變；與經(jīng)碳化處理后的海泡石的XRD圖譜相比較，葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料的XRD圖譜的峰強(qiáng)度略有降低，除此之外，無(wú)峰偏移等明顯變化出現(xiàn)；葡萄糖碳化微球的圖譜在20～23°之間形成無(wú)定型碳的寬化衍射峰，與其比較后，發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料譜圖中無(wú)形成無(wú)定形碳的寬化衍射峰。

圖3 海泡石、葡萄糖碳化微球、葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料的XRD譜圖

3.1.4 比表面積儀(BET)

從圖4可以看出，海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線可以看出，皆屬于含有滯后環(huán)的Ⅳ型吸脫附等溫線，根據(jù)脫附曲線來(lái)算出孔徑分布。因此，利用BET法計(jì)算得到海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復(fù)合材料的比表面積，用BJH法求孔徑。最終計(jì)算得到葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復(fù)合材料的比表面積為120.8770 m2/g，明顯小于比表面積為181.5825 m2/g 的海泡石，這符合隨著負(fù)載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢(shì)。由圖5的孔徑分布情況，分析可得海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復(fù)合材料的孔徑大部分發(fā)布在10～40 nm之間，用 BJH 法求得在脫附過(guò)程中的平均孔徑為21.8019 nm。

圖4 海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線

圖5 海泡石與葡萄糖碳化物/海泡石海泡石復(fù)合材料的孔徑分布情況

3.2 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料制備工藝

3.2.1 葡萄糖與海泡石質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

圖6是葡萄糖與海泡石質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)葡萄糖與海泡石質(zhì)量比的提高，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)先增高后下降的趨勢(shì)。在質(zhì)量比為0.5∶1.0～1.5∶1.0的條件范圍內(nèi)，吸附量趨勢(shì)表現(xiàn)為增高，是因?yàn)槠咸烟菚?huì)不斷發(fā)生脫水反應(yīng)，導(dǎo)致固相產(chǎn)物的碳元素含量提高，葡萄糖碳化微球數(shù)量增加，海泡石上負(fù)載的碳化微球量同樣增加，吸附量隨著提高。而在質(zhì)量比為1.5∶1～3.0∶1的條件范圍內(nèi)，吸附量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，且下降程度趨于平緩，這是由于反應(yīng)釜中存在過(guò)量的葡萄糖，葡萄糖在脫水后會(huì)大量團(tuán)聚，且會(huì)占據(jù)大量空間，堵塞海泡石的孔隙，導(dǎo)致吸附量降低；另一方面，葡萄糖量添加過(guò)多，導(dǎo)致反應(yīng)釜中投料量過(guò)多，反應(yīng)釜內(nèi)部壓力改變減少了碳化微球的活性基團(tuán)的產(chǎn)生，影響葡萄糖的碳化效果，在負(fù)載于海泡石表面后，影響復(fù)合材料的吸附效果。因此當(dāng)葡萄糖和海泡石質(zhì)量比例為1.5∶1時(shí)最佳，此時(shí)吸附值為42.64 mg/g。

圖6 葡萄糖與海泡石質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線

3.2.2 碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

圖7是碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線。由圖7可見(jiàn)，材料碳化時(shí)間為8 h時(shí)，所得樣品在本批實(shí)驗(yàn)樣品中吸附值達(dá)到最大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少于8 h時(shí)，碳化反應(yīng)未開(kāi)始或者樣品未碳化完全，無(wú)法生成或生成的活性功能團(tuán)的數(shù)量減少，導(dǎo)致所制成的復(fù)合材料吸附量減少。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(即反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h)時(shí)，碳化反應(yīng)所生成的焦油等多種副作用產(chǎn)物沒(méi)有及時(shí)洗脫，在高溫條件下，更容易被海泡石所吸附，堵塞海泡石孔隙，難以洗脫，因此，導(dǎo)致復(fù)合材料吸附性能下降。故將8 h定為最佳碳化時(shí)間，該溫度條件下測(cè)得樣品吸附值為44.55 mg/g。

(4) 結(jié)合地質(zhì)資料及鉆孔資料分析認(rèn)為，研究區(qū)熱儲(chǔ)主要為三疊系砂、板巖地層與第四系地層中的構(gòu)造裂隙及第四系的松散孔隙。地?zé)崴?jīng)深循環(huán)，自深部熱儲(chǔ)沿雅拉溝斷裂上行，在上行過(guò)程中受構(gòu)造裂隙影響，與冷水發(fā)生混合；上升至近地表后，在構(gòu)造破碎帶及第四系地層中形成次生熱儲(chǔ)。因此在進(jìn)行熱水鉆探及開(kāi)發(fā)利用地?zé)豳Y源的過(guò)程中，需避免鉆孔打穿次生熱儲(chǔ)而出現(xiàn)沒(méi)無(wú)熱水的情況。

圖7 碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線

3.2.3 碳化溫度對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

圖8反映的是碳化溫度對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線。由圖8可見(jiàn)，隨著材料的碳化溫度的升高，葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量呈現(xiàn)先增高后下降的趨勢(shì)?？刂茰囟冗_(dá)到150～170 ℃的范圍內(nèi)，吸附量趨勢(shì)表現(xiàn)為增高，是因?yàn)檫^(guò)低的溫度會(huì)影響葡萄糖的碳化程度，導(dǎo)致葡萄糖碳化反應(yīng)不完全，會(huì)影響了活性基團(tuán)的產(chǎn)生，影響吸附量；且過(guò)低的溫度條件下，會(huì)導(dǎo)致海泡石內(nèi)部殘留大量的結(jié)晶水無(wú)法逸出，占據(jù)吸附空間，從而減弱吸附性能。而隨著溫度的升高結(jié)晶水逐漸失去，復(fù)合材料孔隙更加通暢，吸附量逐漸提高。然而，當(dāng)碳化溫度從170 ℃升高到210 ℃的時(shí)候，所測(cè)的樣品吸附量呈現(xiàn)逐漸減低的情況，是由于溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的生成的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的最初階段，部分葡萄糖被水解或降解，完成碳化反應(yīng)的原料供給受到影響，導(dǎo)致葡萄糖碳化量下降，從而復(fù)合材料的吸附性能呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。因此，170 ℃為反應(yīng)的最優(yōu)碳化溫度，所測(cè)得的吸附值為45.33 mg/g。

圖8 碳化溫度對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響趨勢(shì)曲線

3.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)作為響應(yīng)面試驗(yàn)各項(xiàng)條件和因素設(shè)置的基礎(chǔ)。并且控制催化劑用量、亞甲基藍(lán)溶液濃度等變量，防止因素干擾[20]。以復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量(y)為響應(yīng)值，并選定單因素實(shí)驗(yàn)所考察的對(duì)響應(yīng)值(復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量)影響較大的3個(gè)因素(工藝)為響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的變量，且設(shè)定葡萄糖和海泡石質(zhì)量比為因素A(選定為1.0∶1.0、1.5∶1.0、2.0∶1.0)，碳化時(shí)間為因素B(選定為4、8、12 h)，碳化溫度為因素C(選定為160、170、180 ℃)。最終，根據(jù) Box-Benhnken的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)出了3因素3水平響應(yīng)面試驗(yàn)，共17組實(shí)驗(yàn)，組成響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)表如表1所示，最終響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以表2展示。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)表

Table 1 Design table of factors and levels of response surface experiments

因素水平-101A1.0∶1.01.5∶1.02.0∶1.0B/h4812C/℃160170180

利用Design-Expert軟件分析處理響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)，即得到響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，P值和F值可以判斷在實(shí)驗(yàn)中各變量對(duì)響應(yīng)值(復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量)影響的顯著性。通過(guò)F檢測(cè)進(jìn)行影響顯著性判斷，在P值<0.01的情況下，判定變量對(duì)響應(yīng)值的影響極顯著，若P值<0.05，則認(rèn)為該變量對(duì)響應(yīng)值的影響顯著，當(dāng)P值>0.05，則變量對(duì)響應(yīng)值影響不顯著。

因此，由“Model(模型)”和“失擬項(xiàng)”可以看出，此次響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腇值>0.05，P值<0.00001，失擬項(xiàng)大于0.05為不顯著，說(shuō)明模型相關(guān)度好可以用于吸附值預(yù)測(cè)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)A、B、C、AB、A2、B2、C2項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響皆為極顯著。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及相對(duì)應(yīng)響應(yīng)值表

Table 2 Response surface experimental design table and corresponding response values

序號(hào)A/(g·g-1)B/hC/℃吸附量/(mg·g-1)1-1-1042.97272-11042.165531-1043.0291401-141.55685-10144.635060-1-142.7305710144.2727800045.1750911041.14141001142.53411100045.1914120-1143.635513-10-143.99591400045.34271500045.13091600045.29411710-143.7305

回歸的響應(yīng)面二次多項(xiàng)式為式(2)：

Y=45.23-0.20*A-0.62*B+0.38*C-0.26*A*B-0.024*A*C+0.018*B*C-0.68*A2-2.23*B2-0.39*C2

(2)

響應(yīng)面試驗(yàn)分析所得，復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比圖，如圖9所示。根據(jù)該圖發(fā)現(xiàn)，各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本上落在了中心線上，進(jìn)一步說(shuō)明，該響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄M合程度高，適合優(yōu)化工藝條件的實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)。

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析表

注：表中*代表顯著(P值<0.05)；**代表極顯著(P值<0.01)。

圖10～12展示的是3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖。由圖可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，葡萄糖與海泡石的質(zhì)量比(A)、碳化時(shí)間(B)及碳化溫度(C)，都出現(xiàn)出了大致相同的變化趨勢(shì)，當(dāng)因素水平比較低時(shí)，復(fù)合樣品的吸附量水平較低，而隨著因素水平的提高，吸附量呈現(xiàn)出了先向高水平上移之后再下降的趨勢(shì)，該結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)相似。其中，AB的交互作用最為顯著。

圖9 復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

通過(guò)對(duì)圖10的3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖分析，發(fā)現(xiàn)同時(shí)碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)量的影響大于葡萄糖與海泡石的質(zhì)量比的影響；對(duì)圖11進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)碳化溫度對(duì)復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)量的影響大于葡萄糖與海泡石的質(zhì)量比的影響；經(jīng)由圖12，則可發(fā)現(xiàn)碳化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)量的影響大于碳化溫度的影響。

因此，結(jié)合響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方差分析結(jié)果中的F值和P值、以及各因素間3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖，發(fā)現(xiàn)葡萄糖和海泡石質(zhì)量比、碳化時(shí)間、碳化溫度三個(gè)因素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量的影響大小依次為碳化時(shí)間 > 碳化溫度 > 葡萄糖與海泡石質(zhì)量比，各因素對(duì)響應(yīng)值的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

圖10 質(zhì)量比與碳化時(shí)間(AB)間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖

圖11 質(zhì)量比與碳化溫度(AC)間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖

圖12 碳化時(shí)間與碳化溫度(BC)間交互作用的3D響應(yīng)曲面圖與等值線圖

經(jīng)由響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料工藝最優(yōu)工藝條件為：葡萄糖與海泡石質(zhì)量比為1.49∶1.0；碳化時(shí)間為7.37 h；碳化溫度為175.21 ℃，預(yù)測(cè)最優(yōu)吸附量為45.367 mg/g。

因此，修改葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料制備工藝條件為葡萄糖與海泡石質(zhì)量比為1.49∶1.0、碳化時(shí)間為7.33 h(即440 min)、碳化溫度為175 ℃，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，將結(jié)果列于表4中。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)測(cè)吸附量稍低于預(yù)測(cè)值0.32 %。因此，對(duì)此次響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)，認(rèn)為該數(shù)學(xué)模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的預(yù)測(cè)，可用于復(fù)合材料的工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

4 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)成功制備出葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料，掃描電鏡發(fā)現(xiàn)有均勻的碳化微球非均勻分布在海泡石纖維的表面，直徑約為0.10～0.15 μm；紅外光譜圖上表明有飽和羥基的 C—H、C=O 和 C=C雙鍵的存在；XRD圖譜表明材料復(fù)合前后，晶型不發(fā)生改變；BET分析結(jié)果，符合隨著負(fù)載量的增加而比表面積逐漸變小的趨勢(shì)。因此，綜合說(shuō)明，葡萄糖碳化物成功負(fù)載于海泡石表面。

(2)采用響應(yīng)面法確定葡萄糖碳化物/海泡石復(fù)合材料工藝最優(yōu)工藝條件為：葡萄糖與海泡石質(zhì)量比為1.49∶1.0、碳化時(shí)間為7.33 h(440 min)；碳化溫度為175 ℃，最優(yōu)吸附量為 45.22 mg/g，吸附效果優(yōu)于經(jīng)過(guò)相同工藝條件水熱碳化處理的海泡石原材料(吸附量為35.13 mg/g)。

(3)在負(fù)載了葡萄糖碳化物之后，復(fù)合材料的比表面積明顯小于海泡石的比表面積，但復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力明顯高于海泡石，說(shuō)明了葡萄糖碳化物負(fù)載在海泡石表面后，所引入的C—H、C=O 和C=C等有機(jī)官能團(tuán)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附能力。