碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的制備及熱電性能研究*

謝 金，楊偉軍

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410076;2.湖南城市學(xué)院 土木工程學(xué)院, 湖南 益陽(yáng) 413000)

0 引 言

能量收集技術(shù)可捕獲環(huán)境中未使用的能量，例如振動(dòng)、光、溫差以及氣體或液體流的產(chǎn)生的能量，并將其轉(zhuǎn)化為可用的電能[1]。碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(carbon fiber reinforced cement-based composites,CFRC)優(yōu)異的熱電性能，如高拉伸與彎曲強(qiáng)度、低導(dǎo)熱系數(shù)、高導(dǎo)電率、溫度敏感等性能，使其在未來(lái)的環(huán)境能量收集方面具有潛在的吸引力[2]。在大城市中，夏季強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射會(huì)使地面和建筑物屋頂?shù)臏囟雀哌_(dá)60 ℃，受熱的表面會(huì)導(dǎo)致環(huán)境溫度進(jìn)一步升高。因此，利用CFRC熱電行為捕獲城市中大量的室外熱能，將熱量轉(zhuǎn)換為電流并進(jìn)行存儲(chǔ)。通過(guò)調(diào)整CFRC的熱電轉(zhuǎn)換效率，降低室外溫度將降低城市熱島效應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)余熱再利用[3]。

熱電效應(yīng)又叫溫差效應(yīng)[4]，可實(shí)現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，基于塞貝克效應(yīng)、Peltier效應(yīng)、Thomson效應(yīng)，可制造出實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的溫差電器件。1998 年，M.Q.Sun等首次發(fā)現(xiàn)并提出了 CFRC 的塞貝克效應(yīng)[5]，并研究了CFRC 的塞貝克效應(yīng)在結(jié)構(gòu)溫敏檢測(cè)和診斷中的應(yīng)用[6]。S.H.Wen等發(fā)現(xiàn)了CFRC的塞貝克效應(yīng)是由作為p型熱電效應(yīng)材料的載離子的定向移動(dòng)引起的[7]，并證明了CFRC塞貝克系數(shù)主要取決于載流子的遷移速率和散射[8]。H.Y.Cao等[9]和J.Wei等[10]進(jìn)行了摻入碳纖維和石墨可以增強(qiáng)CFRC塞貝克效應(yīng)的線性和可逆性分析。J.Y.Cao等[11]發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度對(duì)CFRC熱電性能沒(méi)有影響，這有利于CFRC在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用，作者還制備了基于CFRC的熱電偶，其靈敏度高達(dá)70 μV/℃。D.Bahar等[12]研究了碳纖維增強(qiáng)輕質(zhì)混凝土的熱電性能。J.Q.Zuo等[13]研究了碳納米管/碳纖維水泥基復(fù)合材料的熱電性能，研究結(jié)果表明，碳納米管可促進(jìn)產(chǎn)生熱電行為的空穴傳導(dǎo)效應(yīng)，其原理與碳纖維類似。盡管到目前為止，在CFRC的熱電性能方面已進(jìn)行了大量工作，但是對(duì)CFRC的熱導(dǎo)率、電阻率和塞貝克系數(shù)尚未同時(shí)進(jìn)行研究，該研究對(duì)于CFRC在將來(lái)的能量收集中的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

基于CFRC熱電性能的能量收集技術(shù)有望將其應(yīng)用于混凝土路面和建筑物樓頂，引起了人們的高度關(guān)注。J.Wei等[14]向水泥基復(fù)合材料中摻入1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的膨脹石墨，并利用塞貝克效應(yīng)對(duì)其捕獲太陽(yáng)輻射熱能進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)水泥板表面的溫度為65 ℃，每平方米可以捕獲8.40×10-6J的熱量，這一實(shí)驗(yàn)再次驗(yàn)證了塞貝克效應(yīng)在余熱收集方面的巨大應(yīng)用前景。S.Bhattacharjee等[15]報(bào)道了基于介電常數(shù)數(shù)據(jù)的CFRC能量收集模擬過(guò)程，仿真結(jié)果表明，CFRC是一種有效的能量收集材料。

本文將不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的碳纖維摻入到硫鋁酸鹽水泥基體中，制備了碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料。研究了碳纖維含量對(duì)增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)、抗彎強(qiáng)度等的影響，利用孔隙率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)表征了CFRC的熱電性能，并建立了模擬太陽(yáng)輻射的裝置，研究了CFRC的能量收集過(guò)程和收集效果，為CFRC的大規(guī)模應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維：規(guī)格T800，廣州卡本復(fù)合材料有限公司，其物理性質(zhì)如表1所示，碳纖維的用量分別為復(fù)合材料中水泥質(zhì)量的0.5%，1.0%和1.5%，不使用骨料；硫鋁酸鹽水泥：標(biāo)量為525#，3 d抗壓強(qiáng)度為50～70 MPa，抗折強(qiáng)度為7.5～8.5 MPa，鄭州建文特種材料科技有限公司；減水劑：聚羧酸，岳陽(yáng)東方雨虹防水技術(shù)有限責(zé)任公司；消泡劑：磷酸三丁酯，蘇州恒天化工有限公司；纖維分散劑：羧甲基纖維素，新沂市飛皇化工有限公司；凝固緩凝劑：檸檬酸鈉，蘇州市元碩精細(xì)化學(xué)品有限公司，以上試劑均為分析純。

表1 碳纖維的物理性質(zhì)

1.2 樣品制備

為使碳纖維更好地分散在水泥基體中，首先在較低的轉(zhuǎn)速下使用行星式攪拌機(jī)對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)分散處理；其次將硫鋁酸鹽水泥放入球磨機(jī)中球磨8 h；接著將羧甲基纖維素和碳纖維加入水中，然后將消泡劑磷酸三丁酯添加到該混合物中，超聲5 min使碳纖維均勻分散；再將混合液與硫鋁酸鹽水泥，聚羧酸高效減水劑和檸檬酸鈉依次放入砂漿攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，混合均勻；最后將混合物倒入涂有脫膜劑的模具中，并將模具置于GZ-85電動(dòng)振動(dòng)器上振動(dòng)，壓實(shí)以減少氣泡。將得到的標(biāo)本24 h后脫模，并在濕度為95%的室溫條件下養(yǎng)護(hù)3 d。將養(yǎng)護(hù)好的試樣放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h。表2為CFRC試樣中碳纖維、水泥、水、高效減水劑和分散劑的混合配比。

表2 CFRC試樣中原材料配比

1.3 樣品的性能及表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)表征試樣斷裂表面上碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和分散情況；利用油壓機(jī)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×10 mm，加壓速率不超過(guò)1 MPa/s；采用阿基米德排水測(cè)試試樣的顯氣孔率；使用Fluke B15萬(wàn)用表，通過(guò)四探針?lè)y(cè)量試樣的直流電導(dǎo)率，試樣規(guī)格為160 mm×40 mm ×40 mm；使用Netzsch LFA 427激光導(dǎo)熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試，試樣規(guī)格為Φ12.7 mm×(1～3)mm。

使用自制實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量試樣的塞貝克系數(shù)：首先用砂紙打磨尺寸為160 mm×40 mm ×40 mm的矩形試樣的兩個(gè)相對(duì)端(40 mm×40 mm)，打磨光滑后進(jìn)行測(cè)量；然后將樣品的一端由陶瓷電阻加熱器(Shimaden FP93，Shimaden Co.，Ltd)，以0.01 ℃/s的速率從室溫加熱至90 ℃，另一端采用溫控控制器保持室溫；接著在加熱的過(guò)程中，利用自制熱電測(cè)量裝置和34972A數(shù)據(jù)采集/開關(guān)系統(tǒng)同時(shí)獲得溫差ΔT、溫差電動(dòng)勢(shì)ΔV和電阻值；最后可以從熱電功率和兩個(gè)相對(duì)端的溫差之間的關(guān)系圖獲得表觀塞貝克系數(shù)[16]。

1.4 能量收集實(shí)驗(yàn)

CFRC的能量收集裝置，使用500 W鹵素?zé)艄庠摧椛淠M太陽(yáng)。將糊狀混合物倒入規(guī)格為300 mm×165 mm×30 mm的模具中，制備成矩形塊試樣，放在兩個(gè)泡沫陶瓷基面上。使用500 W鹵素?zé)?，波長(zhǎng)范圍在300～2 500 nm之間，置于試樣上方38 cm處，相對(duì)于水平面45°的角度固定，模擬太陽(yáng)輻射，使混凝土表面溫度高于60 ℃。利用紅外測(cè)溫儀測(cè)試CFRC平板表面的溫度。

首先，用砂紙打磨篩孔為2.0 mm×2.0 mm的兩張矩形銅網(wǎng)(320 mm×185 mm)，將其作為電極嵌入板狀樣品中。兩個(gè)網(wǎng)狀電極沿樣品高度對(duì)稱分布，相距20 mm。樣品邊緣保留10 mm的銅網(wǎng)用作連接到能量收集器的接線片。利用全橋二極管整流器電路來(lái)存儲(chǔ)基于4個(gè)并聯(lián)的470 μF外部存儲(chǔ)電容器的電荷。使用4個(gè)二極管使電荷沿一個(gè)方向流到外部存儲(chǔ)電容器。CFRC熱電行為所提供的電荷，在能量收集電路中沿一個(gè)方向流動(dòng)，導(dǎo)致電壓升高。通過(guò)Victor VC9801A+萬(wàn)用表測(cè)量外部存儲(chǔ)電容器的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為不同碳纖維含量的碳纖維增強(qiáng)水泥復(fù)合材料的斷裂面SEM形貌。從圖1可以清晰地觀察到復(fù)合材料斷面的顯微結(jié)構(gòu)、基體與纖維的結(jié)合情況以及碳纖維的分散情況。由圖1(a)～(c)可以看出，不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的碳纖維都均勻地分布在水泥基體中，碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料中都沒(méi)有觀察到明顯團(tuán)聚的束狀纖維，說(shuō)明碳纖維在水泥基體中分散性良好。隨著碳纖維含量的增加，在水泥基體中的碳纖維數(shù)量也越來(lái)越多，形成了更多的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，能增加材料內(nèi)部載流子的遷移率，有利于提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能。但從圖1(c)中矩形方框標(biāo)注處可以看出，碳纖維含量為1.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料相比碳纖維含量為0.5%和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合材料，基體中碳纖維存在明顯的聚集，如果再繼續(xù)增加碳纖維含量，復(fù)合材料內(nèi)部將會(huì)出現(xiàn)碳纖維團(tuán)聚的現(xiàn)象，將嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料的斷面SEM圖

2.2 碳纖維含量對(duì)水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度與孔隙率的影響

圖2為碳纖維含量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和孔隙率。從圖2可以看出，隨著碳纖維含量的增加，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度及孔隙率均逐漸增加。一方面，由于碳纖維斷裂強(qiáng)度很高，隨著碳纖維含量的增加，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度必然逐漸增加；另一方面，由于碳纖維自身結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，且碳纖維與水泥漿料之間的潤(rùn)濕不佳，因此在碳纖維分散過(guò)程中，不可避免會(huì)在水泥基體中引入氣泡，且在水泥養(yǎng)護(hù)過(guò)程中需要更多的水分，造成水泥基復(fù)合材料的孔隙率增大。由圖2可知，當(dāng)碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為106.51 MPa，相比于碳纖維含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的71.36 MPa，增長(zhǎng)了49.26%；而孔隙率由0.8%增加到2.0%，增長(zhǎng)了150.0%。由此可知，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料孔隙率的增加，能增加材料內(nèi)部載流子的遷移率，從而有利于提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能。

圖2 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和孔隙率

2.3 碳纖維含量對(duì)水泥基復(fù)合材料電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的影響

圖3為碳纖維含量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。從圖3可以看出，當(dāng)碳纖維含量從0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈線性增加，電導(dǎo)率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增長(zhǎng)了1 025%。這是由于碳纖維是帶有空穴載流子的電子導(dǎo)體，在基體中形成的碳纖維網(wǎng)絡(luò)使得CFRC電子傳導(dǎo)率急劇增加。另外，由圖3可知，當(dāng)碳纖維含量從0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸減小，直至趨于相對(duì)穩(wěn)定，熱導(dǎo)率由0.261 W/(m·K)減小到0.210 W/(m·K)，減少了19.54%。這可能是由于水泥基復(fù)合材料中存在高密度微觀缺陷對(duì)聲子的強(qiáng)烈散射導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降后趨于穩(wěn)定。

圖3 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率

2.4 塞貝克系數(shù)隨溫度的變化

圖4為碳纖維摻量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系曲線。從圖4可以看出，同一溫度下，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)增大。當(dāng)碳纖維含量為0.5%，1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，碳纖維增強(qiáng)水泥復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)變化不大；但當(dāng)碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，塞貝克系數(shù)迅速增大。隨著溫度的升高，水泥復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。溫度由35 ℃升高到75 ℃時(shí)，碳纖維含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的塞貝克系數(shù)由4.30×103μV/K減小到1.6×103μV/K，碳纖維含量為1%的塞貝克系數(shù)由5.10×103μV/K減小到2.9×103μV/K，碳纖維含量為1.5%的塞貝克系數(shù)由1.22×104μV/K減小到1.01×104μV/K。在50～75 ℃這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，塞貝克系數(shù)受溫度影響較小，為水泥基復(fù)合材料在熱電性能上的應(yīng)用提供了可行性，且較大的塞貝克系數(shù)有利于獲得較高熱電性能和能量收集效率。

圖4 碳纖維增強(qiáng)水泥復(fù)合材料塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線

2.5 碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的輸出功率

圖5為碳纖維摻量分別為0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料每1 m2電極表面的最大輸出功率隨溫度的變化曲線?？梢愿鶕?jù)式(1)計(jì)算匹配負(fù)載條件下的最大輸出功率Pmax

Pmax=S2(Thot-Tcold)2/(4R)=S2(Thot-Tcold)2/[4(l/σs)]

(1)

其中,Pmax為輸出功率，μW；S為塞貝克系數(shù),μV/K；T為溫度，K；l為樣品的長(zhǎng)度，m；σ為電導(dǎo)率，W/(m·K)；s為電極表面積，m2。計(jì)算過(guò)程中假設(shè)在狹窄的實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)每個(gè)樣品的S和σ值都是恒定的。由圖5可知，水泥基復(fù)合材料的最大輸出功率隨溫度差和碳纖維含量的增加而增大。當(dāng)碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，使用厚度為20 mm的水泥基復(fù)合材料，在約60 ℃的溫差下，每1 m2可以輸出5～6 μW的功率。

圖5 不同碳纖維含量的水泥基復(fù)合材料每1 m2電極表面的最大輸出功率與溫差關(guān)系曲線

2.6 碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的能量收集分析

圖6為500 W輻照下1 m2水泥基復(fù)合材料面板上收集的能量與表面溫升。因?yàn)樘祭w維含量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，所以選擇1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料進(jìn)行能量收集實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選取500 W鹵素?zé)艄庠茨M太陽(yáng)輻照，將1 m2水泥基復(fù)合材料經(jīng)400 min輻照后，收集復(fù)合材料的能量與表面溫升。收集的能量可以通過(guò)式(2)計(jì)算

E=0.5CU2

(2)

其中，E為能量，J；C為電容，μF；U為4個(gè)并聯(lián)外部存儲(chǔ)電容器的電壓，V。從圖6可以看出，在400 min輻照下，樣品的表面溫度迅速達(dá)到70 ℃左右，并趨于穩(wěn)定，水泥基復(fù)合材料收集到的能量也逐漸升高并趨于穩(wěn)定，最高值達(dá)到8.1×10-6J。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，更強(qiáng)的對(duì)流和熱傳導(dǎo)會(huì)從水泥基復(fù)合材料的熱表面釋放更多的能量，從而導(dǎo)致冷表面溫度升高，最終降低發(fā)電量。

圖6 500 W輻照下1 m2水泥基復(fù)合材料面板上收集的能量與表面溫升

3 結(jié) 論

對(duì)碳纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的制備過(guò)程及熱電性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，對(duì)比研究了摻入不同碳纖維含量對(duì)增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)、抗彎強(qiáng)度、孔隙率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的影響，并模擬太陽(yáng)輻射進(jìn)行了能量收集實(shí)驗(yàn)。分析得出以下結(jié)論：

(1)SEM分析結(jié)果顯示，碳纖維均勻地分布在水泥基體中，與水泥基體有很強(qiáng)的結(jié)合力。隨著碳纖維含量的增加，在水泥基體中的碳纖維數(shù)量也越來(lái)越多，形成了更多的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，能增加材料內(nèi)部載流子的遷移率，有利于提高水泥基復(fù)合材料的熱電性能。

(2)熱電性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)碳纖維含量由0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度由71.36 MPa增加到106.51 MPa，增長(zhǎng)了49.26%；孔隙率由0.8%增加到2.0%，增長(zhǎng)了150.0%；電導(dǎo)率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增長(zhǎng)了1 025%；熱導(dǎo)率由0.261 W/(m·K)減小到0.210 W/(m·K)，減少了19.54%；塞貝克系數(shù)迅速增大，最大為1.22×104 μV/K。碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，厚度為20 mm的水泥基復(fù)合材料每1 m2可輸出5～6 μW的功率。

(3)能量收集實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳纖維含量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥基復(fù)合材料，在400 min的輻照下，試樣的表面溫度迅速達(dá)到70 ℃左右，1 m2水泥基復(fù)合材料面板上收集到的能量高達(dá)8.1×10-6J。