硅烷偶聯(lián)劑對集料表面改性的制備及性能表征*

呂松濤，樊現(xiàn)鵬，魯巍巍，劉泓霖

(長沙理工大學 公路養(yǎng)護技術國家工程實驗室,長沙,410114)

0 引 言

目前我國高速公路發(fā)展迅速，與瀝青粘附性好的優(yōu)質(zhì)石灰?guī)r、玄武巖等堿性石料來源越來越少，且石料分布及其不均衡，造成產(chǎn)量供不應求，運輸成本提升。采用花崗巖、石英巖等作為粗集料的瀝青混合料，這些集料中含有較多的二氧化硅成分，具有較強的吸水性能，與瀝青之間的粘附性較差[1]。特別是在水作用下，集料表面的瀝青容易出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，直接影響到瀝青混合料的力學性能和路用性能。因此開展酸性集料瀝青混合料水穩(wěn)定性能改善措施的研究勢在必行。

硅烷偶聯(lián)劑含有兩種不同化學性質(zhì)的基團，由于其特殊的結構和穩(wěn)定的性能，引起了許多研究者的極大關注，利用硅烷偶聯(lián)劑來改善瀝青與集料之間的粘附性能[2]。王振軍等[3]在水泥乳化瀝青膠漿中添加硅烷偶聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)膠漿的表面變得粗糙，改善了與集料界面結構，能夠較好地吸附在花崗巖集料表面。梁鑫等[4]研究了硅烷偶聯(lián)劑(DB-570)對瀝青的影響，結果表明硅烷偶聯(lián)劑改性后的瀝青更均勻的分布在集料表面，瀝青與集料之間的粘結性得到增強。閔亞紅等[5]開發(fā)一種基于KH570的新型抗剝落劑，結果表明新型抗剝落劑可明顯提高瀝青與集料的界面粘結性能。郭學東等[6]采用硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，可顯著的提高材料的高溫抗車轍性能和低溫抗裂性能。王海朋等[7]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對卵碎石粉末表面處理，在紅外光譜觀測下發(fā)現(xiàn)卵碎石表面有明顯的—CH2官能團吸收峰，顯著提高了卵碎石與瀝青的界面性能。項宇等[8]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550研究玄武巖纖維與瀝青的界面粘結機理，發(fā)現(xiàn)纖維表面粗糙，改善了纖維在瀝青的分散均勻性，使瀝青的力學性能得到明顯提升。彭超等[9]采用多種硅烷偶聯(lián)劑在不同的摻量下對集料表面改性，結果表明硅烷偶聯(lián)劑明顯改善了瀝青與集料的界面粘結性能。目前多數(shù)文獻針對硅烷偶聯(lián)劑的不同摻量下對集料的性能研究，然而對硅烷偶聯(lián)劑對集料的固化時間、溫度及制備工藝的研究存在不足。

為改善酸性集料的性能及其利用率，本文利用硅烷偶聯(lián)劑對集料進行表面改性，使其與集料發(fā)生水解和固化化反應。基于表面能理論、紅外光譜(FTIR)和掃描電鏡(SEM)等微觀分析手段對改性前后的集料進行表征，通過直接拉伸、水煮法、浸水馬歇爾試驗和凍融劈裂試驗等宏觀手段對改性前后的集料性能進行驗證。為集料表面改性的生產(chǎn)提供試驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料

本文使用的硅烷偶聯(lián)劑類型是KH-550，純度為97%，詳細參數(shù)如表1所示。花崗巖集料來自湖南省石材市場?；◢弾r的化學成分有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等，其中SiO2含量占65%以上，石英含量為20%～40%。瀝青結合料常規(guī)性能檢測如表2。

表1 硅烷偶聯(lián)劑KH-550參數(shù)

表2 70#基質(zhì)瀝青常規(guī)性能檢測

1.2 試驗方案

用SDC-100接觸角測定儀測定液體與固體的接觸角，并基于表面能理論計算出粘附能和剝離能。從微觀角度去進一步驗證和揭示硅烷偶聯(lián)劑表面處理酸性集料后與瀝青之間的界面作用機理，采用TENSOR 27傅立葉變換紅外光譜(FTIR))進行酸性集料表面化學官能團分析，利用日立S-3000N+EN-250E掃描電子顯微鏡進行酸性集料表面微觀界面觀察。通過直接拉伸試驗和規(guī)范去進一步驗證硅烷偶聯(lián)劑預處理酸性集料后與瀝青的粘附性和水穩(wěn)定性能可靠性，參考《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)。

2 硅烷偶聯(lián)劑改性集料的制備

硅烷偶聯(lián)劑的水解及固化對無機物表面改性十分重要，對其工藝的研究多是用在化工工業(yè)上，梁鑫[10]曾研究了適合集料改性的硅烷偶聯(lián)KH550水解工藝，建議水解比例為m(硅烷偶聯(lián)劑)∶m(水)∶m(乙醇)=5∶45∶50。本文按此比例配置溶液，具體制備工藝如下：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑加到無水乙醇和水的混合液中，比例為硅烷偶聯(lián)劑m(KH-550)∶m(純水)∶m(無水乙醇)=5∶45∶50(質(zhì)量比)；

(2)把硅烷偶聯(lián)劑混合溶液置于60 ℃水浴加熱，磁力攪拌20 min，攪拌后，常溫下靜止1h；

(3)將集料浸泡在溶液中30 min左右，保證硅烷偶聯(lián)劑混合溶液與集料充分反應；

(4)將集料取出，放在烘箱中進行固化反應。

固化溫度和時間采用親油化指數(shù)確定，將酸性集料研磨成石粉，按上述比例的溶液進行改性，固化溫度為120、140、160、180 ℃，固化時間1、2、3 h。將0.25 g改性石料置于5 mL的水中，加無水乙醇至石料完全浸沒，記錄無水乙醇的加入量v。

Q=V/(V+50)×100%

表3 不同固化溫度和時間下的親油化指數(shù)(%)

Table 3 Lipophilic index(%)at different curing temperatures and times

溫度時間120℃140℃160℃180℃1h32.433.935.135.42h33.834.535.735.73h34.134.835.835.9

綜合分析確定配置硅烷偶聯(lián)劑m(KH-550)∶m(純水)∶無水乙醇=5∶45∶50(質(zhì)量比)溶液，固化時間為2 h，溫度為160 ℃。

3 實驗結果與分析

3.1 表面能試驗結果

(1)接觸角測試

如圖2液體與固體界面示意圖所示。為了定量評價界面張力，將接觸角定義為：液-氣界面切線與液-固界面切線的夾角稱為接觸角[11]。

圖1 制備圖

根據(jù)楊氏方程[12]和歐文·溫特理論[13]理論，按下公式計算出表面能及其分量：

(1)

式中，γs是固體的表面能，γl是液體的表面能，γsl固體和液體之間的表面能，γds是液體在固體表面的接觸角。γds和γps分別代表固體的色散分量和極性分量，γdl和γpl分別代表液體的色散分量和極性分量；

圖2 液體與固體界面示意圖

可以利用Fowke[14]理論得到固體表面的表面能。

γ=γd+γp

(2)

根據(jù)文獻李波[15]和Schuster Jonathan M[16]所選蒸餾水、甲酰胺、甘油的表面能參數(shù)如表4所示。每個樣品和試劑的接觸角試驗重復三次，取平均值作為最終接觸角。接觸角數(shù)據(jù)見表5。

表4 測試液體的表面自由能參數(shù)(25 ℃)

Table 4 Surface free energy parameters of liquids(25℃)

測試液體γl/mJ·m-2γdl/mJ·m-2γvl/mJ·m-2蒸餾水72.821.851.0甘油643430甲酰胺58.038.019.0

表5 每種樣品的接觸角平均值

當θ=90°，cosθ=0，規(guī)定為疏水表面與親水表面的分界線。從表5可以看出，原樣花崗巖和各種測試液體的接觸角比較小，液滴在集料表面展開，花崗巖表面被潤濕，表現(xiàn)為親水。而硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖，靜態(tài)水在集料表面的接觸角增大，由原本的親水性逐漸變成親油界面，降低水在花崗巖表面的潤濕能力，有效的提高瀝青在花崗巖表面的潤濕能力。

將3種液體測得的樣品的接觸角θ代入式(1)中，計算每個樣品的表面能分量。每個樣品的表面能通過式(2)計算：

表6 樣品的表面能及其分量

從表6可以看出原樣花崗巖與70#基質(zhì)瀝青的表面能相差較大，這是導致花崗巖與70#基質(zhì)瀝青的粘附性較差的原因之一。硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖表面能相比原樣花崗巖的表面能減低了48.9%，其中γds色散分量從11.35 mJ/m2增加到25.49 mJ/m2，γps從49.31 mJ/m2降低到5.49 mJ/m2，表明硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物引起花崗巖表面的性能發(fā)生變化，縮小了與基質(zhì)瀝青表面能之間的差距。表5和表6中的數(shù)據(jù)對比分析后，發(fā)現(xiàn)計算的表面能值與測量的接觸角呈負相關。

(2)粘附能和剝離能的計算

本節(jié)計算了粘附能和剝離能。在微觀層面上，粘附能代表瀝青結合料與集料分離過程中消耗的外部能量[17]。計算為：

(3)

剝離能是指瀝青結合料在有水的情況下從集料表面剝離所需的能量，表示為：

(4)

將所計算的表面能代入方程(3)和(4)。得到瀝青結合料與花崗巖酸性集料的粘結能和剝離能。結果如表7所示。

表7 硅烷偶聯(lián)劑改性花崗巖和瀝青的粘結能和剝離能

Table 7 Adhesion energy and stripping energy of silane coupling agent modified granite and asphalt

樣品粘附能Wadhension/mJ·m-2剝離能Wtripping/mJ·m-2原樣花崗巖44.341.83硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖50.3558.99

如表7所示，表面處理過的花崗巖集料與瀝青的粘附能和剝離能均有增加。其中硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖集料的粘附能由44.34 mJ/m2增加到50.35 mJ/m2，剝離能由1.83 mJ/m2增加到58.99 mJ/m2。通過表面自由能的計算，瀝青與花崗巖的剝離能較小，表面處理過的花崗巖剝離能比原樣花崗巖增加了32倍左右，并明顯的提升了酸性集料和瀝青的抗水損害性能。結果表明硅烷偶聯(lián)劑改善了花崗巖酸性集料表面的性質(zhì)，使花崗巖表面的表面能有所下降，同時提高了花崗巖與瀝青之間的粘附能和剝離能，顯著的增強了花崗巖與瀝青的抗水損害和水穩(wěn)定性能。

3.2 TENSOR 27傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)試驗結果

紅外光譜分析結果如圖3所示，表面處理過后的花崗巖表面紅外光譜的波峰出現(xiàn)了明顯的變化。(a)中的3 386 cm-1和1 630 cm-1左右為—NH2伸縮振動吸收峰，1 029 cm-1為Si—O伸縮振動峰，均為硅烷偶聯(lián)劑的特征峰。2 842 cm-1和2 919 cm-1左右處的吸收峰對應的C—H的伸縮振動峰，1 376 cm-1和1 453 cm-1左右為—CH2—和—CH3的彎曲振動吸收峰；(c)中的874 cm-1和712 cm-1左右為花崗巖中SiO2的特征吸收峰。(b)中發(fā)現(xiàn)在1 020 cm-1和820 cm-1左右產(chǎn)生了新的Si—O—Si和Si—O—C特征吸收峰，表明硅烷偶聯(lián)劑自身水解后的硅烷醇縮合并與花崗巖表面的SiO2發(fā)生化學反應，形成Si—O—Si和Si—O—C的共價鍵；硅烷偶聯(lián)表面處理過的花崗巖表面紅外光譜有些波峰和硅烷偶聯(lián)劑的波峰相似，說明花崗巖表面已經(jīng)被硅烷偶聯(lián)劑完全潤濕，并在表面形成了氫鍵和共價鍵，表征兩者之間不僅僅發(fā)生了簡單的物理共聚，還有發(fā)生化學變化。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑表面處理過前后花崗巖集料的紅外光譜

圖4 100倍下的花崗巖

圖5 100倍下表面處理過的花崗巖

圖6 1 000倍下的花崗巖

圖7 1 000倍下表面處理過的花崗巖

比較圖4和圖5，可以清楚地發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖表面形成了一層絨毛網(wǎng)狀和纖維突起的“表面膜”，如圖6在更高的倍鏡下，可以清楚地看清花崗巖表面結構和紋理，而圖7被硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖表面原有紋理已被覆蓋，原有的菱角和輪廓變得圓潤和模糊不清，被一層薄薄的膜包裹起來。經(jīng)分析認為該薄膜為硅烷偶聯(lián)劑與花崗巖表面發(fā)生一系列化學反應并完全潤濕在集料表面后形成的一層聚硅氧烷偶聯(lián)層薄膜。這種偶聯(lián)層薄膜表征花崗巖表面已經(jīng)引入了硅烷偶聯(lián)劑中的親有機物基團，增強了瀝青在集料表面的潤濕效果，在集料與瀝青界面之間起到“分子橋梁”的作用，使兩種異性材料緊密的連接在一起。

結合紅外光譜和掃描電鏡綜合分析，可推斷硅烷偶聯(lián)劑在花崗巖表面的反應過程如下：硅烷偶聯(lián)劑化學分子結構式可用以下通式表示：Y-Si-X，Y為憎水性有機活性基團，X為可水解基團，該反應過程分為4部分如圖8。同時也解釋了硅烷偶聯(lián)劑改善酸性集料與瀝青之間的界面作用機理，硅烷偶聯(lián)劑改善花崗巖與瀝青之間油石界面的機理可分析如下：在花崗巖與瀝青拌合過程中，硅烷偶聯(lián)劑會與花崗巖表面孔隙中的水分發(fā)生反應，減少水分對油石界面的影響，增加瀝青與集料間的接觸面積，形成有力的黏結力[18]；硅烷偶聯(lián)劑在集料表面上發(fā)生縮聚反應生成聚硅氧烷偶聯(lián)層，形成了化學吸附，產(chǎn)生氫鍵和共價鍵，使油石界面黏結力和耐久性比一般油石界面強的多；硅烷偶聯(lián)層能減小瀝青與集料表面接觸角，可提高瀝青在集料表面的潤濕和浸潤速度。硅烷偶聯(lián)層引入的親有機物的基團，能與瀝青形成共價鍵或氫鍵纏繞結合并溶入瀝青中[19]。因此，硅烷偶聯(lián)劑可以有效地改善瀝青與集料的界面黏結性，顯著的改善花崗巖與瀝青之間的粘附性。

圖8 硅烷偶聯(lián)劑的水解過程

3.3 水煮法試驗結果

采用水煮法檢驗瀝青與粗集料表面的粘附性及評價粗集料的抗水剝離能力。按要求制備硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖和未改性的花崗巖試樣如圖9，試驗結果如表8。

表8 酸性集料水煮法粘附性等級表

圖9 水煮法

如圖9可以看出，原樣花崗巖與瀝青的粘附性很差，在水煮法試驗中發(fā)現(xiàn)，15 min左右時，原樣花崗巖的集料表面瀝青已經(jīng)大幅度脫落，30 min左右時集料基本裸露，硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖效果較明顯，30 min左右瀝青膜完全保存，剝離面積較少；根據(jù)表8粘附性等可以看出，原樣花崗巖的粘附性等級處于1級，而硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖的粘附性等級均可以達到5級。通過水煮法試驗，驗證了花崗巖表面引入了硅烷偶聯(lián)劑中親有機物的基團，與瀝青形成共價鍵或氫鍵纏繞結合并溶入瀝青中，增強了酸性集料后與瀝青的粘附性、抗剝離能力。

3.4 拉伸試驗結果

通過以下程序制備“三明治”樣品拉伸試驗設備示意圖所示。首先,將改性集料和瀝青在烘箱中加熱至135 ℃，當瀝青熔化時，將瀝青粘合劑滴在集料表面上，另一個集料迅速壓在其頂部進行擠壓，形成"三明治"樣品。集料為30 cm×30 cm×30 cm的正方體試塊，設置加載速度為0.3 kN/min。對每種類型的試樣在20 ℃下進行3次平行試驗，以獲得平均值?；◢弾r和玄武巖的拉伸試驗結果如圖10。

圖10 直接拉伸試驗

如圖10，在浸水后，瀝青與花崗巖之間的抗拉強度均有下降，表面處理過的花崗巖比沒有處理過的浸水前后抗拉強度損失率下降了42.2%，其中原樣花崗巖的浸水前后的抗拉強度損失率為51%，玄武巖抗拉強度也出現(xiàn)了明顯的下降，浸水前后損失率為32%，而硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖浸水前后直接拉伸強度損失率為7.8%，其強度還可以達到3 000 Kpa左右。表明硅烷偶聯(lián)劑在酸性集料與瀝青之間起到了“分子橋梁”的作用，使兩種異性材料緊密的連接在一起。這意味著用硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的酸性集料的剝離能得到顯著提升。

3.5 水穩(wěn)定性能試驗結果

本文采用兩種對比瀝青混合料類型：(1)表面處理法：采用硅烷偶聯(lián)劑對花崗巖酸性集料表面進行預處理。(2)未處理:沒有處理的花崗巖和瀝青直接拌合成混合料。試驗結果如表9、10。

表9 浸水馬歇爾試驗結果

表10 凍融劈裂試驗結果

由表9中數(shù)據(jù)，采用硅烷偶聯(lián)劑預處理過花崗巖酸性集料的瀝青混合料殘留穩(wěn)定度明顯提高。規(guī)范要求浸水48 h后的殘留穩(wěn)定度要達到80%以上，經(jīng)試驗結果可以發(fā)現(xiàn)未處理的酸性混合料達不到規(guī)范要求，水穩(wěn)定性能較差，也是目前酸性集料沒有大范圍使用的原因。表面處理過的酸性瀝青混合料相對于未處理的殘留穩(wěn)定度提升了11.54%。由表10中數(shù)據(jù)可看出，試驗結果與浸水馬歇爾試驗相似，未處理的酸性混合料均達不到規(guī)范要求，而采用硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的酸性瀝青混合料凍融劈裂抗拉強度比提升了39.26%。通過宏觀力學驗證了上述硅烷偶聯(lián)劑在酸性集料表面界面微觀作用機理的推斷，改善了酸性集料與瀝青之間的粘附性。

3.5 綜合分析

綜合微觀和宏觀分析，采用硅烷偶聯(lián)劑預處理過的酸性集料相對于未處理的酸性集料各方面的性能均得到了顯著改善。硅烷偶聯(lián)劑在集料表面形成Si—O—Si、Si—O—C的共價鍵和氫鍵，并引入親有機物的基團，降低了花崗巖表面自由能，提高了瀝青與花崗巖集料之間的粘附能和剝離能，宏觀力學和水穩(wěn)定性能性能也明顯的得到了改善。通過試驗結果表明上述改性溶液及改性酸性集料的制備過程工藝，能很好的改性酸性集料的粘附性和水穩(wěn)定性能。

表11 集料處理前后的試驗結果匯總

4 結 論

通過微觀試驗分析了硅烷偶聯(lián)劑在集料與瀝青之間的界面作用機理，宏觀試驗對硅烷偶聯(lián)劑表面預處理后的花崗巖酸性集料與瀝青之間的粘附性、抗剝離能力的研究，得出如下結論：

(1)基于表面能理論分析得到硅烷偶聯(lián)劑(KH—550)降低了花崗巖表面自由能，由原來的親水性轉(zhuǎn)化為親油表面，并顯著的提高了瀝青與花崗巖集料之間的粘附能和剝離能。

(2)通過紅外光譜試驗和掃描電鏡微觀角度分析，硅烷偶聯(lián)劑與花崗巖之間建立了Si—O—C、Si—O—Si共價鍵和氫鍵，表面形成了聚硅氧烷偶聯(lián)層薄膜，表明兩者之間不僅發(fā)生了簡單的物理共聚，還發(fā)生化學變化。揭示了硅烷偶聯(lián)劑對酸性集料與瀝青之間的界面作用機理。

(3)宏觀試驗分析，硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖浸水前后直接拉伸強度損失率為7.8%；硅烷偶聯(lián)劑表面處理過的花崗巖集料與瀝青之間的粘附等級能達到5級；浸水殘留穩(wěn)定度比提升了11.52%，凍融劈裂抗拉強度比提高了39.26%，驗證了硅烷偶聯(lián)劑表面處理花崗巖后，可以明顯的增強集料與瀝青之間的粘附性，并提高了瀝青混合料的水穩(wěn)定性能。

(4)綜合分析了硅烷偶聯(lián)劑表面處理花崗巖集料后與瀝青之間的界面作用機理和水穩(wěn)定性能。為更加準確的反應工程實際，還需要對酸性集料瀝青混合料的高低溫和疲勞性能進一步研究。