Ni摻雜濃度對(duì)CdS:Ni體系電子和光學(xué)性質(zhì)的影響*

郭艷蕊，嚴(yán)慧羽，宋慶功，陳逸飛

(中國(guó)民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 300300)

0 引 言

CdS基本晶體結(jié)構(gòu)有4種：(a)纖鋅礦結(jié)構(gòu)；(b)閃鋅礦結(jié)構(gòu)；(c)巖鹽結(jié)構(gòu)；(d)CsCl結(jié)構(gòu)。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，這4種晶體結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)化。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS空間群是P63MC(編號(hào)：186)，晶格常數(shù)為a=0.414 nm，c=0.671 nm。閃鋅礦結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的，在高溫環(huán)境下可轉(zhuǎn)化為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=c=0.582 nm，空間群是F43 m(編號(hào)：216)。巖鹽結(jié)構(gòu)只能在高壓條件下存在，晶格參數(shù)a=b=c=0.545 nm，空間群為Fm3m。在常溫常壓下，CdS的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。因此，本文的研究對(duì)象是纖鋅礦結(jié)構(gòu)CdS。

CdS是典型的Ⅱ-Ⅵ 族直接帶隙n型半導(dǎo)體，在室溫下帶隙寬度為2.58eV。由于其良好的電學(xué)和光學(xué)性能，CdS被廣泛應(yīng)用在光探測(cè)器、發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、傳感器、光波導(dǎo)器件和非線性集成光學(xué)器件等領(lǐng)域，因而備受人們的關(guān)注[1-5]。但是，本征的CdS電阻率很大，能達(dá)到107～108Ωcm的數(shù)量級(jí)，這在很大程度上影響了CdS的應(yīng)用。近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，利用其他過(guò)渡金屬元素或非金屬元素?fù)诫sCdS的方法，能有效改善CdS的電學(xué)性能和光學(xué)性能。比如，Kazume 等[6]發(fā)現(xiàn)作為施主型的 S 空位對(duì) Cu 摻雜 CdS 形成 p 型電導(dǎo)起補(bǔ)償作用；Desnica等[7]研究發(fā)現(xiàn)，摻 Cl 等元素可以提高電導(dǎo)率，得到電學(xué)性質(zhì)較理想的n型CdS半導(dǎo)體材料。因此，本文以密度泛函理論的第一性原理作為計(jì)算基礎(chǔ)，計(jì)算并分析了Ni摻雜CdS的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。重點(diǎn)討論在不同Ni摻雜濃度下，對(duì)CdS:Ni體系的影響和作用機(jī)理。

1 計(jì)算模型及方法

本文以六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdS為研究對(duì)象，α=β=90°，γ=120°。構(gòu)建模型時(shí)采用實(shí)驗(yàn)中的晶格常數(shù)a=0.414 nm,c=0.671 nm。在本文的計(jì)算中，為了研究不同摻雜濃度下CdS能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的變化，我們構(gòu)建了4種不同的超胞，分別是2×2×1結(jié)構(gòu)的16個(gè)原子、2×2×2結(jié)構(gòu)的32個(gè)原子、2×2×3結(jié)構(gòu)的48個(gè)原子、3×3×2結(jié)構(gòu)的72個(gè)原子。我們選擇用一個(gè)Ni原子替換上述4種超晶胞結(jié)構(gòu)中的一個(gè)Cd原子，得到的摻雜濃度分別為12.5%、6.25%、4.17%、2.78%，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

本文采用超軟贗勢(shì)(Ultrasoft Pseudopotential)[8]來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用。選用廣義梯度近似GGA(General Gradient Approximation)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)計(jì)算方案處理電子與電子間交換相互作用[9]。電子波函數(shù)通過(guò)平面波基矢組進(jìn)行擴(kuò)展，截止能Ecut(Energy cutoff)設(shè)為300eV，參與計(jì)算的價(jià)電子為S: 3s23p4；Cd: 4d105s2；Ni: 3d84s2。采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[10]對(duì)晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子的相互作用力，0.1 eV/nm；單原子能量，0.5×10-5eV/atom；晶體內(nèi)應(yīng)力，0.02 GPa；原子的最大位移，5.0×10-5nm。計(jì)算程序?qū)?個(gè)參數(shù)同時(shí)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成的標(biāo)志是4個(gè)參數(shù)均達(dá)到或優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算工作由CASTEP量子力學(xué)模塊[11]完成。

圖1 (a)Ni摻雜濃度12.5%CdS結(jié)構(gòu)圖；(b)Ni摻雜濃度6.25%CdS結(jié)構(gòu)圖；(c)Ni摻雜濃度4.17%CdS結(jié)構(gòu)圖；(d)Ni摻雜濃度2.78%CdS結(jié)構(gòu)圖(最大原子模型為S原子，次級(jí)大的原子模型為Cd原子，最小原子模型為Ni原子)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

我們首先對(duì)4個(gè)原子的CdS原胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果給出了晶格常數(shù)a和c的值分別為0.423，0.688 nm，與實(shí)驗(yàn)值(a=0.414 nm，c=0.671 nm)吻合較好[12]。這表明計(jì)算模型和參數(shù)設(shè)置是合理的。在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)4種不同摻雜濃度的結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到的晶格常數(shù)和元胞體積如表1所示。結(jié)果顯示，Ni摻入后的晶格常數(shù)和晶體積均變小，并且隨著摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)和晶體積均逐漸減小。這主要是因?yàn)镹i的離子半徑0.073 nm小于Cd的0.095 nm離子半徑，導(dǎo)致超胞的晶格常數(shù)變小，體積收縮。

表1 不同Ni摻雜濃度CdS:Ni的晶格常數(shù)和元胞體積

圖2是晶格常數(shù)與摻雜濃度的依賴關(guān)系?？梢钥闯觯?jì)算得到的晶格常數(shù)與摻雜濃度間滿足線性關(guān)系，這與Vegard定律[13]符合得很好。

圖2 CdS:Ni體系晶格常數(shù)a和c隨Ni摻雜濃度的變化

2.2 形成能的計(jì)算

雜質(zhì)摻入本征材料中的難易程度以及摻雜系統(tǒng)的穩(wěn)定性與形成能密切相關(guān)。形成能越小，Ni摻雜CdS在實(shí)驗(yàn)上越容易實(shí)現(xiàn)，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定；形成能越大，Ni摻雜CdS在實(shí)驗(yàn)上就不太容易實(shí)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。本文的計(jì)算中，我們采用在富鎘條件下形成能的計(jì)算公式：

E=ENi-CdS-ECdS+μCd-μN(yùn)i

在富硫條件下形成能的計(jì)算公式：

E=ENi-CdS-ECdS+μCdS-μN(yùn)i

其中，ENi-CdS是摻雜系統(tǒng)的總能量，ECdS是本征 CdS 的總能量；μN(yùn)i和μCd分別是 Ni 和 Cd 原子的化學(xué)勢(shì)。在富鎘條件下，鎘的化學(xué)勢(shì)μCd可以近似等于塊體金屬 Cd 中一個(gè) Cd 原子的能量。在富硫條件下，S 的化學(xué)勢(shì)μS等于塊體 S 中一個(gè) S 原子的能量，而 Cd 的化學(xué)勢(shì)μCd通過(guò)μCd+μS=ECdS關(guān)系式得到。我們分別對(duì)富鎘和富硫條件下一個(gè)Ni 摻雜 CdS 的形成能進(jìn)行了計(jì)算，得到不同摻雜濃度Ni摻雜CdS系統(tǒng)的形成能，見表2。

表2 Ni不同摻雜濃度CdS:Ni體系的形成能

Table 2 Formation energy of CdS:Ni system with different Ni concentration

摻雜濃度12.5%6.25%4.17%2.78%原子數(shù)目(個(gè))16324872富鎘下形成能/eV1.2490.7430.675-0.632富硫下形成能/eV-0.101-0.6068.326-1.981

由以上數(shù)據(jù)對(duì)比分析得出，Ni摻雜CdS無(wú)論是在哪種條件下的形成能都較小，這表示摻雜體系在實(shí)驗(yàn)上容易實(shí)現(xiàn)。其中，在富硫條件下，Ni摻雜濃度為2.78%時(shí)形成能最低，CdS結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

2.3 能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化

本文計(jì)算的纖鋅礦CdS和不同濃度Ni摻雜CdS的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3(a)可以看出，未摻雜的CdS的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均在G點(diǎn)上，所以CdS屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為1.12 eV。其價(jià)帶頂接近費(fèi)米能級(jí)附近的曲線呈拋物線型，表示有著良好的電學(xué)性質(zhì)，且導(dǎo)帶底部分曲線比價(jià)帶頂部分的曲線更為分散，說(shuō)明了沒有進(jìn)行任何摻雜的CdS中的電子有效質(zhì)量比空穴小很多。我們的計(jì)算結(jié)果顯示，在費(fèi)米面附近，價(jià)帶主要來(lái)自Cd-4d電子態(tài)的貢獻(xiàn)，還有少量的S-3p的貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶主要來(lái)自Cd-5s電子態(tài)的貢獻(xiàn)，還有少量的S-3s的貢獻(xiàn)。這些計(jì)算結(jié)果與其他研究成果類似[14-15]。從圖3(b)～(e)看出，Ni摻雜的CdS價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于布里淵區(qū)同一點(diǎn)(G點(diǎn))處，Ni的引入并沒有改變CdS的直接帶隙特點(diǎn)。Ni的摻雜都在帶隙內(nèi)引入了雜質(zhì)能級(jí)，且雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶分離，有著100%的自旋極化率。電子在躍遷時(shí)可先躍遷至雜質(zhì)帶，再由雜質(zhì)帶躍遷至導(dǎo)帶，這降低了電子躍遷需要的能量。因此，Ni摻雜后的CdS的導(dǎo)電率與未摻雜相比有了顯著地提高。

能帶圖顯示摻雜體系的兩種自旋態(tài)能帶稍有區(qū)別，為了深入研究不同摻雜濃度對(duì)纖鋅礦CdS電學(xué)性質(zhì)的影響，我們分別計(jì)算了Ni摻雜濃度為0%、12.5%、6.25%、4.17%和2.78%的摻雜系統(tǒng)的總態(tài)密度，見圖4。圖中將費(fèi)米能級(jí)作為能量零點(diǎn)。圖4顯示，從整體來(lái)看，各種摻雜體系的態(tài)密度分布情況比較相似。而與未摻雜CdS的態(tài)密度相比，各摻雜體系均在價(jià)帶頂附近引入了雜質(zhì)能級(jí)，而且，Ni摻雜CdS為淺受主摻雜。結(jié)合各體系的能帶圖和態(tài)密度圖可以看出，雜質(zhì)能級(jí)均是自旋極化率為100%的雜質(zhì)能級(jí)，因此，Ni摻雜CdS有望成為新型的自旋電子學(xué)材料。

為了更加精確的研究Ni摻雜對(duì)CdS電學(xué)性質(zhì)的影響，以摻雜濃度為2.78%作為具體分析對(duì)象，如圖5所示。從圖中看出，費(fèi)米面附近的雜質(zhì)能帶主要來(lái)自于Ni-3d電子電子的貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶的態(tài)密度主要來(lái)自于S-p和Cd-p電子態(tài)。在費(fèi)米能級(jí)附近Ni-d、S-p態(tài)和Cd-p態(tài)有明顯的重疊，表明它們之間存在著較強(qiáng)的p-d雜化，我們認(rèn)為正是這種p-d雜化導(dǎo)致了費(fèi)米能級(jí)附近的自旋劈裂。

2.4 Ni摻雜對(duì)CdS光學(xué)性質(zhì)的影響

介電函數(shù)是溝通帶間躍遷微觀物理過(guò)程和電子結(jié)構(gòu)的橋梁，反映了固體能帶結(jié)構(gòu)及其各種光譜的信息。Ni摻雜CdS的光學(xué)性質(zhì)可以借助復(fù)合介電函數(shù)得到：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，介電函數(shù)虛部ε2(ω)可以直接由多電子波函數(shù)計(jì)算出來(lái)[16]

ε1(ω)為介電函數(shù)的實(shí)部，是未知的，可以利用Kramers-Kronig方程代入已知的ε2(ω)求解出來(lái)。

介電函數(shù)虛部能夠反映出能級(jí)間電子躍遷所產(chǎn)生的光譜機(jī)理，更容易和物理過(guò)程的微觀模型及固體的微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。圖6給出了不同摻雜濃度CdS:Ni介電函數(shù)的虛部。

為了準(zhǔn)確反應(yīng)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)，我們運(yùn)用剪刀算符修正(1.46 eV)來(lái)獲得與未摻雜實(shí)驗(yàn)帶隙值(2.58 eV)相一致的結(jié)果?？紤]到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的光學(xué)各向異性，我們分別分析了入射光方向平行和垂直于晶體方向軸的光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果顯示，介電函數(shù)的虛部在這兩個(gè)方向上非常相似，因此在這里我們只討論010方向的結(jié)果。

圖3 CdS:Ni能帶結(jié)構(gòu)圖

圖4 Ni摻雜濃度分別為0%、2.78%、4.17%、6.25%和12.5%的CdS:Ni的總態(tài)密度

圖5 Ni摻雜濃度2.78%的CdS:Ni的態(tài)密度和分波態(tài)密度

圖6 不同Ni摻雜濃度CdS:Ni的介電函數(shù)虛部隨能量的變化曲線(010面)

從圖6得到，未摻雜的CdS介電函數(shù)虛部對(duì)應(yīng)的介電峰主要有D1、D2、D3 3個(gè)，它們對(duì)應(yīng)的光子能量分別為3.44、5.52、12.14 eV，這與Huang等人計(jì)算結(jié)果一致[17]。峰位與能帶結(jié)構(gòu)以及電子躍遷直接相關(guān)。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度圖分析，在D1處的峰對(duì)應(yīng)于價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底的直接躍遷，這主要源于S-3p和Cd-5s軌道電子之間的躍遷。D2峰是價(jià)帶以下能量稍低的能帶與導(dǎo)帶之間的躍遷形成的，而D3處出現(xiàn)微弱的峰來(lái)源于能量最低的能帶與導(dǎo)帶的躍遷。Ni摻雜之后CdS的介電函數(shù)比未摻雜的CdS除了在2.4 eV附近出現(xiàn)了新的主峰外，摻雜體系只出現(xiàn)D2，D3兩個(gè)峰，峰位幾乎和未摻雜的一樣。摻雜體系CdS:Ni的介電函數(shù)虛部出現(xiàn)的新尖峰，主要是由于價(jià)帶電子向雜質(zhì)能級(jí)躍遷引起的，使可見光區(qū)電子躍遷大大增加。同時(shí)原來(lái)的D1峰幾乎湮滅，原因可能是在未摻雜中D2峰對(duì)應(yīng)的是價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的直接躍遷，Ni的引入，使得費(fèi)米能級(jí)降到價(jià)帶中，價(jià)帶頂變?yōu)榭盏?，?dǎo)致價(jià)帶頂向?qū)У总S遷的電子減少，進(jìn)而使D1峰幾乎消失。

在得到復(fù)合介電函數(shù)的基礎(chǔ)上，所有宏觀的光學(xué)性質(zhì)就可以導(dǎo)出。常見的光學(xué)常數(shù)吸收系數(shù)與復(fù)介電函數(shù)間的關(guān)系如下：

圖7給出了不同Ni摻雜濃度CdS的吸收光譜。從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的增加，吸收邊發(fā)生了紅移，這有可能是由于摻雜濃度的增加，雜質(zhì)能級(jí)和價(jià)帶之間的能隙減小所致，這與之前得到的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果一致。在2.6～2.7 eV這個(gè)位置，原本未摻雜的CdS是沒有主峰出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)摻雜之后均出現(xiàn)了新的吸收峰，這是Ni原子的摻入對(duì)體系引入了雜質(zhì)能級(jí)所致。此外，從圖中可以看出，摻雜濃度越大吸收范圍也隨之增大，吸收能力也進(jìn)一步增大。綜上所述，對(duì)于CdS:Ni系統(tǒng)，我們可以通過(guò)控制摻雜濃度間接控制半導(dǎo)體材料在可見光區(qū)間的吸收峰的位置。

圖7 Ni不同摻雜濃度CdS: Ni的吸收光譜(010面)

3 結(jié) 論

我們利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了本證CdS和不同Ni摻雜濃度下CdS的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示，無(wú)論在富鎘還是富硫條件下，計(jì)算得到的形成能都比較小，說(shuō)明了CdS:Ni系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)上是容易實(shí)現(xiàn)的；CdS:Ni摻雜體系的費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了自旋極化100%的雜質(zhì)帶，提高了材料的導(dǎo)電率；Ni摻雜后CdS系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)有很大的改變，在吸收光譜上產(chǎn)生了新的吸收峰，并且隨著摻雜濃度的增加，吸收范圍也會(huì)提高。所有結(jié)果顯示，CdS: Ni半導(dǎo)體有望成為一種新型的透明導(dǎo)電材料。