擬薄水鋁石@高嶺土復(fù)合材料的合成及其在FCC 催化劑中的應(yīng)用

劉現(xiàn)玉，袁程遠(yuǎn)，高雄厚，張 磊

（1. 蘭州城市學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

流化催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工手段，而FCC 催化劑的反應(yīng)性能具有決定性作用［1-2］。近年來，隨著世界原油重質(zhì)化的日益加劇，對(duì)FCC催化劑的反應(yīng)性能提出了越來越高的要求［3-4］。重油FCC 不但要求FCC 催化劑要具備良好的分子篩活性，同時(shí)還要求基質(zhì)組分應(yīng)具有較大的比表面積、孔體積及良好的表面酸性，以便于重油大分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)和預(yù)裂化過程，進(jìn)而提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，改善裂化產(chǎn)品選擇性［5］。

高嶺土具有良好的導(dǎo)熱及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能，常被用作FCC 催化劑的主要基質(zhì)組分。但高嶺土的孔道結(jié)構(gòu)往往不夠豐富，比表面積和孔體積較低；同時(shí)表面缺乏必要的酸性中心，裂化活性通常不高。因而高嶺土難以滿足當(dāng)前FCC 催化劑的需求［6］。如何制備具有大比表面積、大孔體積及良好裂化活性的改性高嶺土材料成為當(dāng)前FCC 催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7-10］。擬薄水鋁石焙燒后會(huì)轉(zhuǎn)變成具有大比表面積、大孔體積及良好表面酸性的γ-Al2O3，因而可以作為FCC 催化劑的基質(zhì)材料［11］。

本工作采用原位構(gòu)筑的方法制備了擬薄水鋁石@高嶺土復(fù)合材料（PB@kaolinite），并將其用于FCC 催化劑的制備，考察了所制備FCC 催化劑的催化裂化反應(yīng)性能，為進(jìn)一步開發(fā)高性能FCC催化劑奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

REUSY 分子篩、高嶺土、鋁溶膠：工業(yè)品，蘭州石化公司催化劑廠；偏鋁酸鈉、濃硫酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PB@kaolinite 和催化劑的制備

1.2.1 PB@kaolinite 的合成

PB@kaolinite 復(fù)合材料的合成（見圖1）包含兩個(gè)步驟：1）高嶺土酸抽提脫鋁。首先將高嶺土放于馬弗爐內(nèi)800 ℃下焙燒3 h，活化高嶺土結(jié)構(gòu)中的鋁元素，焙燒后得偏高嶺土；然后將所得偏高嶺土與計(jì)量好的濃硫酸、去離子水混合后于90 ℃水浴中持續(xù)攪拌酸抽提2 h，脫除高嶺土結(jié)構(gòu)中的部分鋁物種，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得酸抽提漿液。2）擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元原位構(gòu)筑。以酸抽提高嶺土產(chǎn)生的游離態(tài)鋁物種為酸性鋁源、偏鋁酸鈉溶液為外加堿性鋁源，基于雙鋁中和法［12］，在高嶺土結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)筑擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元：持續(xù)攪拌下，將步驟1）所得漿液水浴升溫至80℃，緩慢滴加預(yù)先配制好的偏鋁酸鈉溶液至體系pH ≈8.5，滴加完畢后靜置老化1.0 h，然后過濾、洗滌、干燥，得PB@kaolinite。將上述步驟得到的固體試樣與濃度1 mol/L 的氯化銨溶液混合進(jìn)行銨離子交換，從而將PB@kaolinite 材料中的Na2O 含量降至目標(biāo)范圍內(nèi)。

圖1 PB@kaolinite 復(fù)合材料的合成Fig.1 Synthesis of pseudo-boehmite@kaolinite(PB@kaolinite).

1.2.2 FCC 催化劑的制備

將計(jì)量好的REUSY 分子篩、鋁溶膠、常規(guī)高嶺土、PB@kaolinite 復(fù)合材料與適量的去離子水混合、打漿，然后噴霧干燥、固化成型后即制得FCC 催化劑。其中，采用常規(guī)高嶺土為基質(zhì)材料的催化劑記為Cat-1，物料干基質(zhì)量比為m（REUSY分子篩）∶m（鋁溶膠）∶m（高嶺土）=35∶10∶55；含PB@kaolinite 復(fù)合材料的催化劑記為Cat-2，物料干基質(zhì)量比為m（REUSY 分子篩）∶m（鋁溶膠）∶m（高嶺土）∶m（PB@kaolinite 復(fù)合材料）=35∶10∶35∶20。

1.3 表征方法

采用日本Rigaku 公司D/max-2200 PC 型X 射線衍射儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics 公司的ASAP3000 型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。NH3程序升溫脫附在Micromeritics 公司 AUTOCHEM Ⅱ 2920 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。Py-FTIR 表征在Bruker 公司TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行。元素分析在Rigaku 公司ZSX Primus 型熒光光譜儀上進(jìn)行。催化劑微反活性測(cè)試在北京華陽公司固定床微型裂化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)溫度460 ℃，劑油質(zhì)量比3。

1.4 評(píng)價(jià)方法

在美國(guó)Kayser 公司R+MultiMode 型ACE 上評(píng)價(jià)催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能，反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比5，催化劑老化條件：800 ℃、100%（φ）水蒸氣、17 h。原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖2 為高嶺土、偏高嶺土及PB@kaolinite 復(fù)合材料的XRD 譜圖。從圖2a 可看出，高嶺土試樣分別在12°，20.5°，25°，35°，38°，45°，55°，62°附近顯示了高嶺石的特征衍射峰［13］，且高嶺石含量較高；由圖2b 可看出，高嶺土經(jīng)高溫焙燒后，高嶺石的特征衍射峰消失，只出現(xiàn)了一個(gè)位于22°附近的衍射峰，表明高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土［14］；與偏高嶺土試樣相比，所合成的PB@kaolinite 復(fù)合材料（圖2c）分別在13°，37°，49°，65°附近各出現(xiàn)一個(gè)寬泛的衍射峰，這些衍射峰可歸為擬薄水鋁石的特征衍射峰［15］，這表明所合成的PB@kaolinite 復(fù)合材料中存在擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元，擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元被成功地引入到了高嶺土結(jié)構(gòu)當(dāng)中。

圖2 高嶺土（a）、偏高嶺土（b）和PB@kaolinite（c）的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of kaolinite(a)，metakaolinite(b) and PB@kaolinite(c).

不同試樣的理化性能見表2。從表2 可看出，常規(guī)高嶺土的比表面積和孔體積較低，分別為39 m2/g 和0.16 cm3/g。由于高溫焙燒破壞了高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)，因而偏高嶺土的比表面積和孔體積相比高嶺土有所下降。合成的PB@kaolinite 復(fù)合材料的比表面積和孔體積顯著高于高嶺土，分別達(dá)到了112 m2/g 和0.39 cm3/g，這一方面是由于酸抽提的造孔作用，另一方面是由于材料中含有大比表面積、大孔體積的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元。與使用常規(guī)高嶺土的催化劑Cat-1 相比，含PB@kaolinite 復(fù)合材料的催化劑Cat-2 的比表面積和孔體積分別提高了26 m2/g 和0.09 cm3/g，這將有利用油氣分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)，從而使得Cat-2 的微反活性比Cat-1 高5 百分點(diǎn)。

高嶺土和PB@kaolinite 復(fù)合材料的主要元素組成見表3。從表3 可看出，與高嶺土相比，PB@kaolinite 復(fù)合材料的SiO2含量低了12.26 百分點(diǎn)，而Al2O3含量則相對(duì)高13.13 百分點(diǎn)，這是由于在原位構(gòu)筑擬薄水鋁石過程中引入了外加鋁源。

圖3 為高嶺土和PB@kaolinite 復(fù)合材料的NH3-TPD 譜圖。從圖3 可看出，高嶺土和PB@kaolinite 復(fù)合材料在100 ～300 ℃范圍均只出現(xiàn)了一個(gè)寬泛的NH3脫附峰，表明二者表面的酸性位主要為中強(qiáng)酸性位，沒有強(qiáng)酸性位。PB@kaolinite復(fù)合材料的NH3脫附峰面積顯著高于高嶺土，表明PB@kaolinite 復(fù)合材料具有更高的表面酸密度。

表2 試樣的理化性能Table 2 Physicochemical properties of different samples

表3 高嶺土和PB@kaolinite 主要元素組成Table 3 Main elemental compositions of kaolinite and PB@kaolinite

圖3 高嶺土和PB@kaolinite 的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of kaolinite and PB@kaolinite.

圖4 為高嶺土和PB@kaolinite 復(fù)合材料的Py-FTIR 譜圖。 從圖 4 可看出，高嶺土和PB@kaolinite復(fù)合材料均只在1 450 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)屬于L 酸性位的吡啶吸附紅外特征峰［16-17］，且PB@kaolinite復(fù)合材料的峰面積要明顯高于高嶺土，表明二者表面酸性位主要為L(zhǎng) 酸性位，且PB@kaolinite 復(fù)合材料具有更高的表面L 酸量。

高嶺土和PB@kaolinite 復(fù)合材料的表面酸量見表4。從表4 可看出，高嶺土表面的L 酸量較低，表面L 酸密度為29.17 μmol/g。擬薄水鋁石組分的引入顯著提高了PB@kaolinite 復(fù)合材料的表面酸量， PB@kaolinite 復(fù)合材料的表面L 酸密度要顯著高于高嶺土，達(dá)78.25 μmol/g。

圖4 高嶺土和PB@kaolinite 的Py-FTIR 譜圖Fig.4 Py-FTIR spectra of kaolinite and PB@kaolinite.

表4 高嶺土和PB@kaolinite 表面酸量Table 4 Surface acid site quantities of kaolinite and PB@kaolinite

2.2 重油催化裂化評(píng)價(jià)結(jié)果

表5 為不同催化劑的重油催化裂化評(píng)價(jià)結(jié)果。從表5 可看出，由于PB@kaolinite 復(fù)合材料大的比表面積、孔體積及良好的表面酸性，Cat-2 的重油催化裂化反應(yīng)性能明顯優(yōu)于Cat-1。與Cat-1 相比，Cat-2 的重油收率低了1.50 百分點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率高了2.85 百分點(diǎn)，顯示了更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力；裂化產(chǎn)品分布方面，與Cat-1 相比，Cat-2 的汽油收率和總液收率分別高1.54 和1.02 百分點(diǎn)，具有更好的裂化產(chǎn)品分布。

表5 催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 5 Heavy oil catalytic cracking performance of catalysts

3 結(jié)論

1）以酸抽提高嶺土產(chǎn)生的鋁為酸性鋁源、偏鋁酸鈉為堿性鋁源，采用雙鋁法在高嶺土結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)筑了擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)單元，制備了PB@kaolinite 復(fù)合材料。

2）與常規(guī)高嶺土相比，所制備PB@kaolinite復(fù)合材料具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)、更高的比表面積、孔體積及表面酸密度。

3）所制備PB@kaolinite 復(fù)合材料能夠明顯改善FCC 催化劑的重油催化裂化性能。