二苯基二硫類金屬塑解劑的合成及塑解性能分析

劉萬興

（聊城市化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所，山東 聊城 252000）

作為無毒橡膠加工化學(xué)品，2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（DBD）能夠起到加快天然橡膠塑解的作用，只需要少量就可以取得較強(qiáng)效力，不會給硫化膠性能帶來影響。但純DBD為固體粉末，在生膠料中添加容易出現(xiàn)無法均勻分散的問題，最終導(dǎo)致生膠因塑解不均出現(xiàn)局部發(fā)粘問題。添加金屬鹽等活性劑，能夠合成得到有機(jī)金屬化合物，得到塑解性能更優(yōu)的產(chǎn)物。

1 二苯基二硫類塑解劑的合成分析

1.1 合成實驗

在合成二苯基二硫類金屬化合物時，可以先采用吡啶-3-甲酸和氯化鋅無機(jī)鹽進(jìn)行合成實驗，實現(xiàn)原料配比優(yōu)化分析，確定最優(yōu)反應(yīng)條件，得到1#塑解劑；然后采用吡啶-4-甲酸分別與乙酸鋅和乙酸鎳完成2#和3#塑解劑。實驗采用無機(jī)鹽類試劑、二環(huán)己基碳二亞胺、吡啶甲酸、乙醇、四氫呋喃等溶劑均為分析純。配備XK-160型開煉機(jī)，ZND21型門尼粘度計，本伯里1157L型密煉機(jī)。在化合物合成過程中，需要取500mL圓底燒瓶，先添加一定量二鄰氨基苯基二硫化物，然后依次完成二硫化物和有機(jī)溶劑添加[1]。在攪拌至溶液溶解的過程中，需要添加一定量添加劑，最后實現(xiàn)吡啶甲酸滴定。在常溫下反應(yīng)12h后，可以采用TLC測定，確定反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、干燥等處理，最后完成產(chǎn)率計算分析。在合成二苯基二硫類金屬塑解劑時，需要取50mL圓底燒瓶，將之前制備的化合物定量添加至燒瓶中，然后添加定量有機(jī)溶劑。經(jīng)過20min溶解后，添加一定量無機(jī)鹽。經(jīng)過3～6h加熱回流，實現(xiàn)抽濾等處理，最終完成產(chǎn)率分析。

1.2 合成結(jié)果

在實現(xiàn)合成配比優(yōu)化時，合成二苯基二硫化物添加的二苯基二硫化物固定為3g，然后使吡啶甲酸用量分別達(dá)到3.08g、2.95g和3.70g，可以得到產(chǎn)率分別為96%、91%和94%，最終確定吡啶甲酸最佳用量為3.08g。從添加劑使用情況來看，采用乙二胺、二環(huán)己基碳二亞胺和吡啶三種添加劑，產(chǎn)率分別能夠達(dá)到92%、96%和87%，因此最佳添加劑為二環(huán)己基碳二亞胺。在二苯基二硫金屬化合物合成階段，二苯基二硫化物用量為10mmol，使氯化鋅的用量分別達(dá)到 20mmol、30mmol和 40mmol，產(chǎn)率分別能夠達(dá)到 56%、74%和70%，由此確定最佳用量為30mmol。使用的反應(yīng)溶劑包含乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷，收率分別為32%、74%和10%，差距明顯，還要采用四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑。從溶劑用量來看，使四氫呋喃用量分別達(dá)到10mL、20mL和30mL，收率分別為56%、74%和71%，因此分析確定最佳用量為20mL。分析原因可知，四氫呋喃能夠起到促進(jìn)反應(yīng)的作用，但是用量過高將帶來負(fù)面影響，造成反應(yīng)無法充分進(jìn)行，用量過小將造成反應(yīng)物難以充分溶解，因此需要做到用量適當(dāng)[2]。從反應(yīng)時間控制角度來看，反應(yīng)時間可以分別設(shè)定為6h、12h、16h，產(chǎn)率分別達(dá)到48%、74%、71%。隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率經(jīng)過了由小變大然后再變小的過程，但在達(dá)到12h后產(chǎn)率不會再有所提高，因此還要將12h當(dāng)成是最佳反應(yīng)時間。經(jīng)過實驗，最終可以合成1#、2#、3#三種二苯基二硫類金屬塑解劑，分別為二（3-吡啶甲酸氨基）二苯基二硫鋅、二（4-吡啶甲酸氨基）二苯基二硫鋅和二（4-吡啶甲酸氨基）二苯基二硫鎳，產(chǎn)率均在70%左右。

2 二苯基二硫類塑解劑的塑解性能

2.1 試樣制備

對合成的二苯基二硫類金屬塑解劑的塑解性能展開分析，還要采用煉膠工藝和開煉工藝完成塑煉膠制備。在煉膠階段，需要達(dá)到100℃的初始溫度條件，設(shè)備轉(zhuǎn)速應(yīng)保持在60r/min。添加650g天然膠進(jìn)行煉膠30s后，可以添加生膠和塑解劑。經(jīng)過40s塑煉后，需要進(jìn)行30s提砣，然后反復(fù)循環(huán)操作兩次，最后用240s排膠。在混煉階段，需要在30s內(nèi)添加塑煉膠，然后混煉30s。20s添加炭黑，混煉60s后，完成30s清掃，然后混煉和提砣各30s，最后用230s排膠。在開煉操作中，需要利用4mm輥距進(jìn)行1min包輥。1.5min完成硫磺、促進(jìn)劑添加后，直至用料完全進(jìn)入設(shè)備，可以左右割三刀，然后完成六個三角包輥打，最后利用4mm輥距完成四個卷后下片輥打。采用門尼粘度計對試樣進(jìn)行測試，能夠完成塑解性能分析。在性能比較的過程中，還要設(shè)置空白試樣，同時利用DBD純品展開測試，以便使金屬塑解劑的塑解效果得到有效反映。

2.2 塑解性分析

如表1所示，為門尼黏度測試結(jié)果。比照空白膠料測試結(jié)果可知，合成得到的二苯基二硫類金屬塑解劑和DBD門尼黏度均較低，說明均擁有良好的塑解性能。但相比較而言，1#塑解劑的門尼黏度最小，擁有比DBD更好的塑解效果，其他兩種金屬塑解劑的門尼黏度比DBD大，說明塑解性能未能達(dá)到理想水平。在實際對膠料進(jìn)行塑解時，還要確認(rèn)添加二硫化物是否會給膠料交聯(lián)帶來影響。為進(jìn)一步確認(rèn)塑解劑的塑解性能，還要在膠料中完成0.3phr二硫化物添加。在151℃的測試溫度下，空白試樣MH為14.68dN-m，ML為1.20dN-m，tc100能夠達(dá)到15.67min，DBD純品MH為14.82dN-m，ML為0.98dN-m，tc100能夠達(dá)到15.95min。相比較而言，1#的MH為14.87dN-m，ML為1.03dN-m，tc100能夠達(dá)到16.16min，擁有比DBD更好的塑解效果，同時不會給硫化膠性能帶來影響，能夠用于實際生產(chǎn)。而2#的MH為 14.96dN-m，ML為 1.11dN-m，tc100能夠達(dá)到15.90min，3#的 MH為 14.99dN-m，ML為1.12dN-m，tc100能夠達(dá)到15.92min，塑解效果無法達(dá)到DBD相當(dāng)水平，容易給給硫化膠性能帶來影響。因此從總體上來看，合成的1#金屬塑解劑擁有最佳的塑解性能。

表1 門尼黏度測試結(jié)果

3 結(jié)論

從合成實驗開展情況來看，采用嘧啶甲酸和不同無機(jī)鹽能夠完成系列二苯基二硫類金屬塑解劑制備。對合成的金屬化合物進(jìn)行塑解性能測試能夠發(fā)現(xiàn)，得到的1#塑解劑門尼黏度最小，說明該種金屬化合物可以獲得比DBD更強(qiáng)的塑解性能，具有一定應(yīng)用價值。