GC-MS和GC-TOF在環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測(cè)中的對(duì)比分析

劉樞 王嘉璐

（1.遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽 110161；2.遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心，遼寧沈陽 110161）

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是環(huán)境空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物，其污染主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面是多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物本身具有毒理特性，危害人體健康；另一方面是一些揮發(fā)性有機(jī)物物種具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性，能在環(huán)境中進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，其光化學(xué)反應(yīng)主導(dǎo)著光化學(xué)煙霧的進(jìn)程，對(duì)城市和區(qū)域臭氧的生成至關(guān)重要，也是導(dǎo)致臭氧污染的重要前體物［1］?？傊瑩]發(fā)性有機(jī)物對(duì)復(fù)合型大氣污染的形成具有十分重要的促進(jìn)作用。

臭氧作為目前越來越重要的環(huán)境空氣重要污染物，對(duì)其的監(jiān)測(cè)以及前體物監(jiān)測(cè)研究，越來越受到重視［2］。為了更為有效更為客觀地分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物以及臭氧前體物（PAMS）的組分遷移及濃度變化，增加分析環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物手段和提高監(jiān)測(cè)精度［3］，自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物儀器逐漸成為主流。自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器監(jiān)測(cè)頻次高，可實(shí)時(shí)反映監(jiān)測(cè)結(jié)果，提高污染物變化趨勢(shì)變化判斷速度等優(yōu)勢(shì)，對(duì)提前預(yù)警臭氧污染，控制臭氧污染防治，具有重要的指導(dǎo)作用。

經(jīng)大量前期調(diào)研以及國內(nèi)外研究分析后，篩選出2 種環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器，分別為GC-MS（氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)機(jī)）和GC-TOF（氣相色譜和飛行質(zhì)譜聯(lián)機(jī)），目前最為常用而且穩(wěn)定監(jiān)測(cè)的就是氣相色譜，為了更好地定性定量分析，再和質(zhì)譜聯(lián)機(jī)，達(dá)到最優(yōu)監(jiān)測(cè)效果。采用自動(dòng)采樣設(shè)備，按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）［4］的采樣要求，GC-MS 采用蘇瑪罐采樣法，利用2 個(gè)蘇瑪罐，分別通過電腦軟件控制，分別進(jìn)行采樣、清洗、抽真空等，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)無間隔采樣；而GC-TOF 采樣采用雙冷阱填料的方式，直接將空氣抽進(jìn)冷阱中，進(jìn)行雙冷阱交替采樣，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)無間隔采樣。對(duì)上述2 種儀器開展現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)對(duì)比工作，并比較各自優(yōu)缺點(diǎn)。

2 對(duì)比工作時(shí)間進(jìn)展概述

2017 年12 月25 日對(duì)比監(jiān)測(cè)實(shí)施方案確定，主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為臭氧前體物中涉及的57 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物和美國EPA 規(guī)范中要求的TO-15 中51 種共計(jì)107 項(xiàng)VOC 指標(biāo)（對(duì)二甲苯和間二甲苯無法分開，因此合并為1 項(xiàng)）。

2018 年1 月15 日2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器到達(dá)，對(duì)比監(jiān)測(cè)開始。2018 年1 月16 日完成此次107 項(xiàng)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，2018 年1 月17 日完成零點(diǎn)、檢出限、重復(fù)性、盲樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，2018 年1 月18日完成記憶效應(yīng)以及環(huán)保科學(xué)園實(shí)地測(cè)定工作，2018 年1 月19 日到某石化三廠洗化分廠開展化工園區(qū)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定工作，2018 年1 月23 日對(duì)比監(jiān)測(cè)結(jié)果核對(duì)，確定監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

3 現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比結(jié)果匯總

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器開機(jī)并調(diào)出運(yùn)行方法，使儀器處于最佳運(yùn)行狀態(tài)，分別通入濃度為1，2，5，10，20 ppb 的標(biāo)氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后每個(gè)濃度至少連續(xù)測(cè)量3 次，記錄各濃度時(shí)峰面積平均值；用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度對(duì)相應(yīng)濃度下測(cè)得峰面積平均值的線性相關(guān)系數(shù)及線性回歸方程式。內(nèi)標(biāo)法使用最小二乘法計(jì)算濃度比與響應(yīng)比的線性相關(guān)系數(shù)及線性回歸方程式，公式如下：

式中，r 為線性相關(guān)系數(shù)；xi為各濃度點(diǎn)標(biāo)氣濃度，ppbv為所有標(biāo)氣平均濃度，ppbv；yi為各濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)測(cè)得峰面積平均值，pA*s為所有測(cè)得峰面積平均值，pA*s。

2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器分別對(duì)臭氧前體物以及美國EPA 規(guī)范中要求的 TO-15 共計(jì) 107 項(xiàng) VOC 指標(biāo)（對(duì)二甲苯和間二甲苯無法分開，因此合并為1項(xiàng)），進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，根據(jù)最新發(fā)布的《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》附件3 中關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求“標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R≥0.990”，2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器均有1 項(xiàng)未達(dá)到要求，GC-TOF 為乙酸乙烯酯，為0.988 9，而GC-MS 為六氯丁二烯，為0.916 0。

3.2 檢出限

最低檢出限是衡量自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器對(duì)所監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物能夠檢測(cè)的最低濃度，也是表征自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器對(duì)低濃度響應(yīng)好壞的指標(biāo)。

按下式計(jì)算待測(cè)儀器的最低檢出限RDL：

式中，RDL為待測(cè)分析儀器最低檢出限，ppbv；S0為待測(cè)分析儀器零點(diǎn)噪聲值，ppbv；3.143 為連續(xù)進(jìn)樣7 次在99%置信區(qū)間內(nèi)的t 值。

通過雙方監(jiān)測(cè)，匯總數(shù)據(jù)后可知，GC-TOF 檢出限 在 0.041 ～0.706 ppb 之 間 ，GC-MS 檢 出 限 在0.007～0.641 ppb 之間，均可以滿足環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)需要。

3.3 重復(fù)性

重復(fù)性是表征儀器對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)穩(wěn)定性輸出的重要指標(biāo)。通入濃度為10 ppb 的標(biāo)氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后至少連續(xù)測(cè)量7 次，并記錄測(cè)得濃度Xi，其中 i 為測(cè)量次數(shù)（i＝1，2，...，n），按下式計(jì)算定量重復(fù)性：

式中，RSD 為定量重復(fù)性；Xi為第i 次進(jìn)樣測(cè)得濃度，ppb為 n 次進(jìn)樣測(cè)得濃度平均值，ppb；i 為記錄數(shù)據(jù)的序號(hào)（i＝1～7）；n 為記錄數(shù)據(jù)的總個(gè)數(shù)（n＝7）。

通入濃度為10 ppb 的標(biāo)氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后至少連續(xù)測(cè)量7 次，并記錄測(cè)得濃度，計(jì)算定量重復(fù)性。2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器對(duì)標(biāo)氣連續(xù)通入7 次，計(jì)算7次的 RSD 值，結(jié)果顯示，GC-TOF 的 RSD 值在1.01～13.39 之間，平均 RSD 值為 5.24；GC-MS 的RSD 值在 0.46～7.45 之間，平均 RSD 值為 2.60。

3.4 記憶效應(yīng)

記憶效應(yīng)主要是對(duì)采樣設(shè)備是否殘留之前所測(cè)氣體的表征指標(biāo)，是觀察每次采樣樣品之間是否存在干擾的重要項(xiàng)目。首先通入濃度為20 ppb 的標(biāo)氣，待讀數(shù)穩(wěn)定后，緊接著通入零氣，記錄第一次通零氣時(shí)測(cè)得濃度；重復(fù)以上步驟3 次，分別記錄3次測(cè)量結(jié)果 C1，C2，C3，計(jì)算 3 次測(cè)量平均值 Cm，即為記憶效應(yīng)系數(shù)。公式如下：

式中，Cm為記憶效應(yīng)系數(shù)，ppb；C1，C2，C3分別為 3次通80%量程后第一次通零氣時(shí)檢出濃度，ppb。

2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器均完成3 次連續(xù)先通20 ppb濃度的標(biāo)氣，再通入零氣，針對(duì)空白氣進(jìn)行定量報(bào)告，提交空白譜圖。GC-TOF 按照所有檢出項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)，共有10 項(xiàng)。GC-MS 共有96 項(xiàng)，如果按照≥0.05 ppb 標(biāo)準(zhǔn)檢出項(xiàng)統(tǒng)計(jì)，GC-TOF 共有 5 項(xiàng)，GCMS 共有34 項(xiàng)。如果按照檢出限評(píng)定檢出項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)，GC-TOF 共有4 項(xiàng)有檢出，檢出的物質(zhì)主要集中在低分子量位置，如乙烷、乙烯、乙炔，可能與使用的載氣是空氣而非純氮?dú)庥嘘P(guān)，造成了低分子量物質(zhì)的干擾，檢出最高濃度為乙烯1.29 ppb；GC-MS共有37 項(xiàng)有檢出，檢出的物質(zhì)主要集中在中、高分子量位置，檢出最高濃度為丙烷0.75 ppb。

3.5 盲樣測(cè)定

對(duì)盲樣測(cè)定，可以對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器在無其他未知復(fù)雜氣體干擾條件下，測(cè)定對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)情況，對(duì)2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器107 項(xiàng)指標(biāo)的定量濃度值與盲樣濃度值進(jìn)行絕對(duì)誤差計(jì)算，可以判定哪種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器對(duì)盲樣的誤差小，體現(xiàn)出儀器對(duì)定量監(jiān)測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確的指標(biāo)。

在實(shí)驗(yàn)室配比盲樣后，2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器分別對(duì)盲樣進(jìn)行測(cè)定，GC-TOF 乙醇由于自身問題，未完成乙醇盲樣的檢測(cè)，GC-TOF 盲樣誤差絕對(duì)值均值為14.2%，GC-MS 誤差絕對(duì)值均值為10.0%。

3.6 環(huán)?？茖W(xué)園和洗化分廠實(shí)地測(cè)試

選取環(huán)?？茖W(xué)園作為實(shí)地清潔點(diǎn)位，選取某石化三廠洗化分廠作為實(shí)地高污染點(diǎn)位，對(duì)2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行實(shí)地監(jiān)測(cè)能力的考察。

在環(huán)保科學(xué)園內(nèi)2018 年1 月18 日11—13 時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)3 h，GC-TOF 共檢出107 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物中的19 項(xiàng)，GC-MS 共檢出107 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物中的88 項(xiàng)，GC-TOF 所有檢出項(xiàng)目GC-MS 均有檢出，主要污染物為低碳碳?xì)浠衔镱愐彝?、乙烯、丙烷、正丁烷、異丁烷及乙炔。其中，丙酮相差最多，GC-TOF 為 104.34 ppb，GC-MS 為 3.07 ppb，相差32.6 倍。

洗化分廠2018 年1 月19 日12—14 時(shí)，連續(xù)監(jiān)測(cè)3 h，GC-TOF 共檢出107 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物中的33 項(xiàng)，GC-MS 共檢出107 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物中的91 項(xiàng)，GC-TOF 檢出的 31 項(xiàng)均在 GC-MS 檢出項(xiàng)目中，僅環(huán)戊烷和2，3-二甲基丁烷GC-TOF 有檢出，而GC-MS 未檢出。其中，低分子量濃度值相差較為明顯，最高的是丙烷，GC-TOF 檢出濃度為56.54 ppb，GC-MS 檢出濃度為7.17 ppb，相差6.8 倍。但是，GC-TOF 對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行定性檢測(cè)，在107 種目標(biāo)化合物以外定性檢出的化合物主要有以下幾種（后面數(shù)字為響應(yīng)時(shí)間）：二氧化硫5.916、乙醚8.628、丙醛9.010、乙腈 9.607、丙烯腈10.220、甲基硫酰氯11.539、乙酸 12.640、苯酚 19.778，共計(jì) 8 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物；而GC-MS 主要污染物為低碳烷烴及苯系物，未體現(xiàn)除了107 項(xiàng)項(xiàng)目之外的物質(zhì)的定性分析。

4 對(duì)比結(jié)論

通過對(duì)2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的對(duì)比結(jié)果分析，匯總各結(jié)果情況，2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器均能滿足107 項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)的任務(wù)需求。標(biāo)準(zhǔn)曲線2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器均有1 項(xiàng)未達(dá)到要求；檢出限均能滿足監(jiān)測(cè)需要，GC-TOF 檢出限整體偏高于GC-MS；重現(xiàn)性 RSD 均值 GC-TOF 5.24 略差于 GC-MS 2.60，盲樣絕對(duì)值誤差GC-MS10.0%略好于GC-TOF 14.2%；記憶效應(yīng)GC-TOF 的檢出項(xiàng)目明顯少于GC-MS，但是在低碳項(xiàng)目的檢出濃度明顯高于GC-MS；環(huán)?？茖W(xué)園和洗化分廠實(shí)地監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，GC-TOF的檢出項(xiàng)目個(gè)數(shù)均明顯低于GC-MS。

綜上所述，結(jié)合在對(duì)比過程中，2 種儀器表現(xiàn)出來的使用效果以及展現(xiàn)的實(shí)際情況，得出2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的優(yōu)缺點(diǎn)：

（1）GC-TOF 儀器開機(jī)響應(yīng)快，比 GC-MS 儀器從開機(jī)到開始監(jiān)測(cè)時(shí)間提高20 min。

（2）由于飛行質(zhì)譜（TOF）儀器本身優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)施實(shí)時(shí)全掃模式，因此在測(cè)量未知揮發(fā)性有機(jī)物，進(jìn)行定性分析時(shí)，配合儀器自帶軟件，能夠自動(dòng)檢索譜庫，迅速定性未知有機(jī)物；GC-MS 由于采用質(zhì)譜（MS）儀器，通常為選擇離子模式，無法全時(shí)提供全掃模式，無法自動(dòng)定性，只能后期人工進(jìn)行檢索，在進(jìn)行洗化分廠實(shí)地測(cè)量時(shí)，表現(xiàn)明顯。

（3）GC-TOF 由于飛行質(zhì)譜儀器本身優(yōu)點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限等測(cè)定項(xiàng)目對(duì)高分子量的揮發(fā)性有機(jī)物響應(yīng)更好，尤其是C12以后的化合物；由于GCMS 質(zhì)譜技術(shù)本身的儀器特點(diǎn)，在高分子量、低濃度時(shí)，響應(yīng)值小，無法自動(dòng)得出定量結(jié)果，有些有機(jī)物需要人工進(jìn)行積分。

（4）GC-TOF 采用冷阱填料裝置，在記憶效應(yīng)效果方面要強(qiáng)于蘇瑪罐，3 次記憶效應(yīng)結(jié)果顯示，冷阱填料裝置無論是檢出物質(zhì)還是檢出物質(zhì)的濃度，均低于蘇瑪罐采樣裝置。

（5）GC-TOF 使用的TOF-DS 數(shù)據(jù)處理軟件較為強(qiáng)大，未知物質(zhì)定性、儀器操作控制、人機(jī)互動(dòng)等功能均優(yōu)于GC-MS 的機(jī)器已有的操作軟件。

（6）GC-MS 儀器技術(shù)成熟，維修維護(hù)成本和難度均低于GC-TOF。

（7）GC-MS 在線采樣技術(shù)，是超低溫（-150 ℃）無填料采樣，免去如GC-TOF 的填料裝置技術(shù)后期會(huì)有析出污染物，干擾監(jiān)測(cè)的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)符合《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法》［4］中冷阱濃縮儀的參考條件，而填料裝置技術(shù)在該方法中未有體現(xiàn)。

通過對(duì)2 種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的對(duì)比分析，得到了第一手儀器對(duì)比資料，2 種儀器各有千秋，自身儀器的性質(zhì)和分析的方式，在不同項(xiàng)目中體現(xiàn)了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在目前對(duì)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物和臭氧前體物監(jiān)測(cè)的重要發(fā)展階段，為其他地區(qū)選擇GCMS 和GC-TOF 提供了重要的選型參考和技術(shù)指導(dǎo)。