丙酮縮合制備異丙叉丙酮的催化精餾模擬

趙潔燕，蔡旺鋒，王 燕

(天津大學化工學院，天津 300350)

丙酮是一種常見的工業(yè)原材料，當前我國丙酮產(chǎn)量過剩，用丙酮合成具有更高價值的精細化工產(chǎn)品具有重要的實際意義[1]。丙酮在催化劑作用下發(fā)生脫水縮合反應，首先醇醛縮合生成二丙酮醇(DAA)，二丙酮醇(DAA)進一步脫水生成異丙叉丙酮(MSO)。MSO化學名為4-甲基-3-戊烯-2-酮，是工業(yè)上應用非常多的丙酮衍生物，其最重要的用途是在適當條件下加氫反應生成一種常用溶劑甲基異丁基酮(MIBK)的前驅體，另外MSO還可以用作涂料和樹脂的溶劑，以及藥物和殺蟲劑的中間體[2-4]。

丙酮脫水縮合反應方程如式(1)所示，丙酮脫水縮合的催化劑有很多種，通過選用不同催化劑可以控制生成目的產(chǎn)物DAA或MSO，通常選用堿性催化劑以得到更多的DAA產(chǎn)物[5]，而利用酸性催化劑則能夠得到更多的MSO[6-7]。Podrebarac等[5]進行了在反應精餾塔中以陰離子交換樹脂作催化劑選擇性地生成更多DAA的研究。Thotla等[6-7]討論了用陽離子交換樹脂從丙酮中同時合成DAA和MO的方法。

(1)

本研究將以MSO作為目的產(chǎn)物，利用合適的陽離子交換樹脂作催化劑，通過丙酮脫水縮合生成MSO。在生成MSO過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物DAA，通過使用反應精餾方法可以改變產(chǎn)物分布生成更多的目的產(chǎn)物MSO。首先，在間歇反應器中對丙酮脫水縮合進行動力學實驗研究，得到動力學方程。在此動力學基礎上將利用Aspen Plus軟件結合Fortran動力學子程序，對丙酮脫水縮合反應進行反應精餾模擬，分析工藝條件對丙酮轉化率和MSO選擇性的影響，得到優(yōu)化的工藝結果。

1 實驗部分

1.1 試驗藥品與器材

藥品：丙酮(質量分數(shù)為99.5%, AR, acros)、DAA(質量分數(shù)為99%, GC, tci)、MSO(質量分數(shù)為95.0%, GC, tci)、正丙醇(質量分數(shù)為99.5%, GC, tci)、異丙醇(質量分數(shù)為99.5%, GC)、離子交換樹脂(Amberlyst?15)(濕,阿拉丁)。離子交換樹脂用作催化劑前須進行預處理。處理過程為依次用去離子水、異丙醇、去離子水洗滌樹脂，之后將樹脂浸泡在稀鹽酸(質量分數(shù)為5%)中24 h，再次用去離子水洗滌樹脂至中性。將洗滌完成的離子交換樹脂置于70 ℃的真空烘箱中干燥12 h以去除殘留水分得到干燥的陽離子交換樹脂催化劑。催化劑用量在1.5%～4.5%(質量分數(shù))范圍內使用。

儀器：250 mL三口燒瓶、球形冷凝管、溫度計(100 ℃)、恒溫磁力攪拌水浴鍋、移液槍、2 mL取樣瓶、分析天平和氣相色譜儀(GC)。

1.2 實驗裝置與方法

動力學實驗在250 mL的三口圓底燒瓶中進行，燒瓶口依次為冷凝管、溫度計和取樣口。使用恒溫磁力攪拌水浴鍋以保持燒瓶內溫度恒定。加熱開始前將一定量的丙酮和催化劑充入三口燒瓶并充分攪拌。當預熱達到所需的反應溫度后，開始反應。每隔一段時間取200 μL樣品進行分析，為了防止反應繼續(xù)進行影響實驗結果，應立即通過氣相色譜儀(GC)進行樣品組成分析。色譜條件：初始柱溫50 ℃并保持3 min，以20 ℃/min速度程序升溫到200 ℃并保持5 min，設置氣化室溫度220 ℃，檢測器溫度220 ℃

2 動力學結果與討論

2.1 產(chǎn)物分布

在常壓，327.0 K溫度下進行丙酮脫水縮合反應實驗，測量反應物與產(chǎn)物濃度隨時間的變化規(guī)律，結果如圖1所示。

圖1 a)丙酮轉化率和時間關系； b)DAA和MSO選擇性 (T=327.15 K, wcat=3.5%, s=400 r/min)Fig.1 a) Conversion of acetone vs. time; b) selectivity on DAA and MSO(T=327.15 K, wcat=3.5%, s=400 r/min)

由圖1可知，DAA在很短的反應時間內到達了一定濃度并且在之后基本保持不變。根據(jù)Podrebara[5]的觀點，這可能是由于DAA的形成受到孔隙擴散的控制，DAA在催化劑內部的濃度基本保持在一個平衡濃度值[DAA]E。由丙酮在酸性催化劑下脫水縮合過程可知，DAA脫水生成MSO是一個比較容易發(fā)生的過程，MSO的生成速率是與DAA相關的一級反應[5]。圖1a)中丙酮生成MSO的轉化率與時間的直線關系也說明了MSO是由DAA濃度決定的一級反應過程。因此丙酮生成MSO的轉化率與時間關系表現(xiàn)出與丙酮反應相一致的直線狀態(tài)。由圖1b)可以看到，隨著轉化率的升高丙酮反應生成MSO的選擇性逐漸升高，生成DAA的選擇性逐漸降低。

在保持實驗過程中轉速、催化劑用量一致條件下，研究溫度對丙酮脫水縮合速率的影響。在317.0～327.0 K范圍內選取不同溫度條件研究對丙酮脫水縮合反應速率的影響，實驗結果如圖2所示。由圖2可以看出溫度對丙酮反應速率影響很大，溫度越高，同一反應時間下，丙酮的轉化率越高。

圖2 不同反應溫度下丙酮轉化率和時間關系Fig.2 Conversion of acetone vs. time at different reaction temperatures

2.2 反應動力學模型

丙酮脫水縮合反應過程如式(1)所示，根據(jù)Thotla等[6]的研究結果，DAA脫水縮合生成MSO過程的逆反應速率與正反應速率相比可以忽略不計，因此將DAA脫水縮合生成MSO的反應視為不可逆反應，并得到其宏觀反應動力學方程，如式(2)、(3)和(4)所示。

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中，Mcat為催化劑用量，kg；ai為組分活度；Kw為水吸附平衡常數(shù)。

利用Matlab對動力學模型和數(shù)據(jù)進行處理和關聯(lián)[8-12],得到了動力學方程的經(jīng)驗公式，回歸參數(shù)值見表1。DAA、MSO反應速率實驗值與計算值比較結果如圖3所示。由圖3可知，所得動力學方程能夠較好地描述丙酮脫水縮合過程。

表1 動力學回歸參數(shù)Table 1 Kinetic data used for acetone

圖3 不同溫度下a)DAA和b)MSO生成速率計算值與實驗值比較Fig.3 Calculated and experimental reaction rates for a)DAA and b)MSO’s formation

3 反應精餾流程模擬

在動力學研究基礎上，利用Aspen plus V8.8建立如圖4所示的反應精餾塔模型進行丙酮脫水縮合生成MSO的反應精餾過程穩(wěn)態(tài)模擬[13-19]，選用UNIQUAC物性計算方法。由于得到的丙酮脫水縮合動力學方程形式比較復雜，不能在Aspen界面下直接輸入，因此利用Fortran編寫動力學子程序，與Aspen外接口進行連接[20-22]。

圖4 Radfrac 模塊反應精餾模型Fig.4 Flowsheet for acetone reactive distillation

反應精餾塔初始進料條件為：丙酮進料量11 kmol/h，飽和液體進料。產(chǎn)品由塔釜采出，塔頂采出流股作為循環(huán)流與原料重新進入塔內。反應精餾塔初始條件為：總塔板數(shù)30，精餾段2～5，反應段6～16，提餾段17～29。常壓塔操作：塔板壓降0.7 kPa，每塊塔板上催化劑為60 kg，回流比為2，塔頂采出的循環(huán)物流流率為21 kmol/h。

對于使用非均相催化劑的反應精餾塔，可將基于塔板催化劑質量的反應動力學轉化為基于塔板體積的動力學。在本研究當中我們假設塔板持液量體積與催化劑體積比值為1∶1，催化劑堆密度為780 kg/m3。通過改變塔板持液量觀察持液量對丙酮轉化率和MSO選擇性影響即可得到塔板催化劑質量對丙酮轉化率及MSO選擇性的影響，結果如圖5所示。由圖5b)可以看出，丙酮轉化率隨塔板催化劑用量增加而增大，這是由于塔板上催化劑的增加加快了動力學反應速率。MSO選擇性隨著催化劑用量增加而升高，因為催化劑的增加更能夠加快DAA脫水生成MSO這一步驟的反應速率。綜合來看，反應段單板催化劑質量的增加能夠增大丙酮的轉化率和MSO的選擇性，并且在0～80 kg范圍內反應段單板催化劑質量對MSO選擇性影響明顯，而大于80 kg以后增長較為緩慢?？紤]塔板實際大小和容量問題，在以后的模擬中每層塔板催化劑質量設置為60 kg，此時塔板持液量為0.078 m3。

圖5 a)反應段持液量和b)計算后得到的塔板催化劑質量對丙酮轉化率及DAA、MSO選擇性影響Fig.5 a) Effect of liquid holdups and b) catalyst loading on acetone conversion and selectivity of DAA and MSO

再沸器熱負荷是反應精餾塔的另一個可調參數(shù)，在其他參數(shù)不變條件下，不同再沸器熱負荷(QR)時MSO的選擇性與丙酮轉化率的關系曲線如圖6所示。在固定再沸器熱負荷不變條件下，通過增加反應段塔板上催化劑質量來使轉化率增加以觀察轉化率與丙酮生成MSO選擇性的關系。從圖6中可以看到，相同熱負荷下，MSO選擇性隨著轉化率增加而增加。相同轉化率下，再沸器熱負荷越高，MSO選擇性越低。

如圖7a)所示，隨著進料板位置向下移動，丙酮轉化率和MSO選擇性開始基本不變，自第10塊板開始迅速下降。這是由于進料板位置的下移導致丙酮進入塔釜的量增多從而降低了轉化率，同時丙酮進料位置越低，在反應段生成的DAA能夠及時移走而不能全部轉化為MSO，從而降低了MSO的選擇性，因此選擇在反應段頂端進料以得到更多的MSO產(chǎn)物。如圖7b)所示，反應段塔板數(shù)增加，丙酮轉化率和MSO選擇性也相應增加，當增加至一定程度后，變化不再明顯，因此選擇最優(yōu)的反應段理論板數(shù)為21。如圖7c)所示，精餾段板數(shù)增加，丙酮轉化率和MSO選擇性都有小范圍的增加趨勢，但是兩者的值都在比較理想的范圍內變化，沒有明顯的突躍，說明精餾段對丙酮轉化率和MSO選擇性影響不是很明顯，故選擇精餾段理論板數(shù)為3。如圖7 d)所示，提餾段塔板數(shù)增加，丙酮轉化率增加，當增加至10塊板以后，丙酮轉化率增長趨勢逐漸趨于平緩，MSO的選擇性隨著提餾段板數(shù)的增加而緩慢下降，且下降幅度在較為理想范圍內變化，因此選擇提餾段理論板數(shù)為10。如圖7e)所示，隨著回流比增加，丙酮轉化率升高，當增加至一定程度后，變化不再明顯，為了保證MSO的較高選擇性，同時也因為過大的回流比會造成能耗量的增加，最終選擇精餾塔回流比為6。

圖6 QR對MSO選擇性影響Fig.6 Effect of reboiler duty on selectivity to MSO

圖7 催化反應精餾塔工藝條件對丙酮轉化率和MSO選擇性的影響Fig.7 Effect of conditions of reactive distillation column on acetone conversion and selectivity to MSO

4 結論

用反應精餾法對丙酮脫水縮合生成MSO過程進行了模擬。首先進行了動力學研究，包括反應溫度和水含量對反應速率的影響，通過經(jīng)驗公式回歸得到了丙酮脫水縮合生成DAA和MSO的動力學參數(shù)。利用Fortran語言編寫動力學子程序，將外接的子程序嵌入到Aspen。將實驗所得動力學模型應用于催化反應精餾塔中進行流程模擬，以求得到大量的異丙叉丙酮。在模擬過程中分析了催化劑用量、反應段數(shù)、進料板位置、精餾段數(shù)和提餾段數(shù)等對丙酮轉化率和MSO選擇性的影響。最終確定催化反應精餾塔的優(yōu)化工藝條件為：原料處理量丙酮11 kmol/h，總理論板數(shù)35，精餾段理論板數(shù)3，反應段理論板數(shù)21，反應段頂端進料，提餾段理論板數(shù)10，反應段單板催化劑質量為60 kg，回流比為6，塔頂采出循環(huán)流股流量25 kmol/h，塔徑為1 m。所得精餾結果為丙酮轉化率99%，MSO選擇性93%。