功能性粉末涂料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

張 輝，閆寶偉，楊 帥，黃金寶，崔吉星，劉 衛(wèi)，邵媛媛，張海萍*，祝京旭

(1.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.加拿大西安大略大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)工程系，安大略 倫敦 N6A 5B9，加拿大)

粉末涂料是一種區(qū)別于普通溶劑型及水性液體涂料的新型固體粉末狀環(huán)保涂料。由于其無溶劑，具有無污染、貯存穩(wěn)定、易運(yùn)輸、節(jié)省資源和高效率等特點(diǎn)，受到涂料用戶的青睞，成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。粉末涂料應(yīng)用范圍廣泛，從小尺寸零部件到各種大型設(shè)備的涂裝均能看到粉末涂料的身影。同時(shí)，環(huán)境保護(hù)政策及法律法規(guī)的推動(dòng)亦促使粉末涂料成為涂料市場中發(fā)展最快的品種[1-2]。研究機(jī)構(gòu)Grand View Research研究報(bào)告顯示，2015年粉末涂料市場規(guī)模為86.6億美元，預(yù)計(jì)到2024年將達(dá)到165.5億美元。

粉末涂料一般由樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成。按照樹脂交聯(lián)固化方式，粉末涂料可分為熱固性及熱塑性。熱固性粉末涂料必須添加固化劑與熱固性樹脂發(fā)生交聯(lián)固化成膜，熱固性樹脂主要包括環(huán)氧、氨基、不飽和聚酯樹脂等；熱塑性粉末涂料不需要固化劑，常見的熱塑性樹脂包括聚乙烯、聚苯醚、聚氯乙烯和聚砜等。

自20世紀(jì)90年代以來，粉末涂料逐漸向具有特殊功能的功能性粉末涂料發(fā)展，以滿足特定用途的表面涂裝[3]。特別是進(jìn)入2017年以后，企業(yè)安全、環(huán)保問題、原料上漲以及市場等因素影響下，核心競爭力不足的企業(yè)被市場淘汰，促進(jìn)了企業(yè)轉(zhuǎn)型升級，推動(dòng)粉末企業(yè)將目光集中到高端粉末市場，謀求綠色發(fā)展。

1 功能性粉末涂料及發(fā)展概況

功能性粉末涂料是指適用于特定場合、具有特殊功能的粉末涂料。它在傳統(tǒng)的保護(hù)和裝飾作用基礎(chǔ)上，賦予了涂料包括絕緣、防腐、防水、耐高溫和防輻射等多種特殊性能。按照功能可分為防腐蝕型、耐候型、耐熱型、疏水型和抗菌型粉末涂料等多種類型。同時(shí)隨著粉末涂料的發(fā)展，也正在涌現(xiàn)如防蚊型、抗涂鴉型等新型的粉末涂料[4]。

粉末涂料主要是通過物理方法或者化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)粉末涂料的功能化。目前實(shí)現(xiàn)功能化的方法主要分為2種：1)通過調(diào)節(jié)粉末涂料的組成配方，添加具有某方面特性的物質(zhì)；2)通過對配方中的物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)改性，改變物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

功能性粉末涂料涵蓋了人類生活的方方面面，例如，防腐蝕粉末涂料覆蓋管道設(shè)施、能源設(shè)施、公路交通、海洋設(shè)施和軍工設(shè)備等領(lǐng)域，應(yīng)用范圍廣。隨著技術(shù)的發(fā)展以及政策法規(guī)的日益完善，粉末涂料也會(huì)占有越來越大的市場份額[5-6]。

國際上粉末涂料的生產(chǎn)應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代，起步比國內(nèi)早，生產(chǎn)技術(shù)以及研發(fā)相對于國內(nèi)較為領(lǐng)先。目前世界大多數(shù)國家生產(chǎn)的粉末涂料用于本國消費(fèi)，國際貿(mào)易量很小。我國粉末涂料產(chǎn)業(yè)起步于1965年[7]，隨著家電、家具，尤其是建筑行業(yè)的快速發(fā)展以及粉末涂料相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的成熟，粉末涂料獲得了很大發(fā)展。

如今，中國粉末涂料產(chǎn)銷量進(jìn)入高速增長期，2017年年增長率甚至達(dá)到13%[8]。但是我國粉末涂料主要包含環(huán)氧、聚酯以及環(huán)氧/聚酯粉末涂料，高檔的丙烯酸、聚氨酯和氟碳粉末所占比例很小，比例不到1%。而且粉末涂料市場已經(jīng)出現(xiàn)供大于求的局面。其中功能性粉末涂料發(fā)展較為緩慢，除裝飾型、防腐型、耐候性粉末涂料外，其它功能性粉末涂料均發(fā)展不大[9-11]。外資生產(chǎn)企業(yè)占據(jù)我國高端粉末涂料市場80%的份額，國內(nèi)大部分粉末涂料企業(yè)創(chuàng)新力不足，技術(shù)水平相對落后，生產(chǎn)的粉末涂料以普通粉末涂料為主[12]。

2 功能性粉末涂料的種類及現(xiàn)狀

2.1 重防腐粉末涂料

世界各國每年因腐蝕造成的直接損失約占其國民生產(chǎn)總值(GDP)的2%～4%，危害超過自然災(zāi)害和各類事故的損失總和[13-14]。為了防止零部件被腐蝕，可以在表面涂敷防腐涂層，隔絕材料與外界環(huán)境的接觸，保護(hù)涂層內(nèi)部的金屬材料，確保零部件的長期使用[15]。

防腐涂料分為一般防腐涂料和重防腐涂料：一般防腐涂料使用年限為5～10 a；重防腐涂料相比于一般防腐涂料具有良好的附著力、抵抗腐蝕介質(zhì)的滲透性，或?qū)Ωg介質(zhì)具有化學(xué)抗性，而且涂膜自身具有較強(qiáng)的耐久性，從而為被涂膜材料提供抗腐蝕性，使用年限可以達(dá)到30 a以上，防腐效果提升4～5倍。但是由于施工條件等限制，重防腐涂料仍以液體涂料(包括溶劑型及水性)為主，主要應(yīng)用于石油天然氣輸送管道、飲用水輸送管道、建筑鋼筋、鑄鐵閥門以及精密儀器的配件。

涂料防腐按照機(jī)理分類主要包括物理屏蔽、化學(xué)防腐和陰極保護(hù)。物理屏蔽主要是生成一層致密的保護(hù)膜，隔絕外界環(huán)境與基材的接觸；化學(xué)防腐是通過在涂料中添加一些填料(如氫氧化鈣、氫氧化鎂等)，在酸堿環(huán)境下與酸堿物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，保護(hù)涂層和基材不受侵害；陰極保護(hù)應(yīng)用在由電荷引起的腐蝕保護(hù)中，通過添加活性金屬(如鋅)，使鋼材腐蝕的部位發(fā)生轉(zhuǎn)移，活性金屬失去電子。常見的防腐粉末涂料分為普通改性防腐涂料、熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料和環(huán)氧富鋅粉末涂料，如表1所示。

表1 常見的重防腐粉末涂料種類及改性方法Table 1 Common anti-corrosion powder coating types and modification methods

*其它常見的防腐涂料如環(huán)氧型、聚酯-環(huán)氧型、丙烯酸型經(jīng)改性后也可作為重防腐涂料。

粉末涂料通常采用的熱固性體系如聚酯、環(huán)氧、聚酯-環(huán)氧混合型及聚丙烯酸酯(“丙烯酸”)等均具備一定的防腐蝕性能，均是通過物理屏蔽的方式對基材進(jìn)行保護(hù)。環(huán)氧樹脂由于其在碳鋼表面優(yōu)異的附著力及耐化學(xué)品性能被廣泛應(yīng)用[16]。普通環(huán)氧粉末涂料一般以雙氰胺(dicyandiamide，DICY)作為雙酚A環(huán)氧樹脂的固化劑，以咪唑類化合物作為固化促進(jìn)劑[17]。

溶劑型重防腐涂料通常按照ISO 12944-5確定防護(hù)體系，該體系也可以作為普通粉末涂料作防腐蝕用途的參考。目前重防腐粉末涂料主要是通過物理屏蔽實(shí)現(xiàn)對材料的保護(hù)作用：包括基料樹脂、顏料和填料改性；同時(shí)使用厚涂、多涂或復(fù)合涂層的涂裝方法，生成一層甚至多層致密的保護(hù)膜，提升涂層的重防腐性能。陳超等[18]用自制的磷酸鹽顏料與聚丙烯酸酯聚合物作為防腐抑制劑，替代了傳統(tǒng)的流平劑，同時(shí)加入其它組分，提高了涂料的防腐性能，應(yīng)用于石油化工、管道的涂裝。油田開采過程中，由于采用大量化學(xué)助劑驅(qū)油，對油井管造成了很嚴(yán)重的腐蝕。而朱繼剛[19]采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂結(jié)合的方法，通過環(huán)氧鍵與金屬鍵的化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，增強(qiáng)涂層對酸堿的抗腐蝕性。同時(shí)引進(jìn)納米級石墨烯和金剛砂，提高材料的韌性和硬度。開發(fā)了一種油井管重防腐耐高溫粉末涂料，作用時(shí)間由90 d提高到365 d以上。

熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料是物理屏蔽的另一種典型例子：在重防腐粉末涂料領(lǐng)域，通常采用熱固性熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料(Fusion bonded epoxy powder coating，簡稱FBE)，它與普通環(huán)氧粉末涂料有較大差別。熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料一般同時(shí)采用苯酚甲醛或甲酚甲醛環(huán)氧樹脂(酚醛改性環(huán)氧樹脂)與雙酚A環(huán)氧樹脂、酚類固化劑在180～250 ℃交聯(lián)固化，固化時(shí)間取決于加熱溫度，從7～25 min不等。與一般環(huán)氧粉末涂料膜厚不超過100 μm不同的是，熔結(jié)環(huán)氧的典型膜厚介于250～500 μm之間[20]。按照不同的規(guī)格要求，在環(huán)氧粉末涂料表面還可進(jìn)一步涂覆熱塑性聚乙烯粉末涂料。熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料施工工序如圖1所示。

圖1 熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料的施工工藝Fig.1 Construction process of sintered epoxy powder coating

FBE的耐腐蝕能力受多種因素的影響：包括暴露環(huán)境、固化工藝以及顏填料的性能等。其中涂層的暴露環(huán)境會(huì)嚴(yán)重影響腐蝕效果，離子在涂層中的擴(kuò)散比水對涂層腐蝕程度的影響更大[21]。土壤環(huán)境中的FBE由于土壤應(yīng)力、回填造成的機(jī)械損傷等各種原因，均可能出現(xiàn)退化和失效，特別是交流電流(AC)或直流電流(DC)的存在會(huì)加速FBE的腐蝕[22]。

提高熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料的重防腐性能，從配方上可以對樹脂體系進(jìn)行改性或者選擇合適的顏填料。顏填料的特性在FBE涂層的侵蝕行為中發(fā)揮著重要作用，在一定范圍內(nèi)耐腐蝕性隨著顏填料的分?jǐn)?shù)和尺寸的增加而增大，同時(shí)高填料強(qiáng)度對提高防腐性能也有正面作用[23]；從工藝上可以對底材預(yù)處理或者選擇合適的固化過程。例如鋼材經(jīng)鈰鹽表面預(yù)處理及酸洗后，鋼表面自由能、附著力、耐鹽霧及抗陰極剝離性能均有較大提升[24]，從而提高了基材附著FBE的性能，降低了FBE的陰極分層率，增強(qiáng)了涂層的耐腐蝕性[25]。

粉末涂料的固化過程不當(dāng)也會(huì)導(dǎo)致涂料從基材的鋼表面分層，甚至完全脫落[26-27]。通過控制涂層的組成和固化過程來改善FBE涂層的抗侵蝕性，盡管160 ℃下固化60 min的固化程度與220 ℃下固化5 min相同，但前者涂層具有更強(qiáng)的抗腐蝕性。熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料的防腐性能與固化程度呈顯著正相關(guān)[28]。對于特殊用途的重防腐粉末涂料(如管道防腐)，國外已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對其施工、性能及質(zhì)量控制等各個(gè)方面做了詳細(xì)規(guī)定。如NACE國際(原名美國腐蝕工程師協(xié)會(huì))發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)SP0394-2013及加拿大標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(Canadian Standards Association)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)Z245.20-06，這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對粉末涂料本身的測試指標(biāo)主要包括固化時(shí)間、含水率、粒徑分布和熱特性等，同時(shí)對固化后涂層包括抗彎折、附著力和抗陰極剝離等也提出了要求。熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料具有優(yōu)異的防腐性能，但是在固化過程中會(huì)出現(xiàn)涂層開裂、耐候性差和易粉化等問題。

除熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料外，環(huán)氧富鋅重防腐涂料也是重防腐涂料體系中的重要組成部分。它主要是通過犧牲鋅粉(陽極)來達(dá)到保護(hù)鋼鐵基材(陰極)的目的。而且涂層中鋅腐蝕后的產(chǎn)物使斷裂面更加致密，有效緩解了活性腐蝕物質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散。因此，環(huán)氧富鋅涂層將陰極保護(hù)和物理屏障相結(jié)合共同提高涂層的保護(hù)作用[29]。

但是單使用鋅顆粒進(jìn)行防腐保護(hù)時(shí)，其含量一般超過77%才能達(dá)到保護(hù)鋼材的作用。而鋅粉含量太高時(shí)，不能保證長期有效的陰極保護(hù)。這可能是因?yàn)榇罅夸\顆粒會(huì)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)孔隙，化學(xué)物質(zhì)很容易通過孔隙進(jìn)入涂層內(nèi)部，降低鋅顆粒與基體之間的電接觸[30]，而能夠形成閉合回路是環(huán)氧富鋅涂層體系陰極保護(hù)的重要影響因素，導(dǎo)電材料高密度連接可以延長涂層的陰極保護(hù)周期，提高環(huán)氧富鋅涂層中鋅粉的利用率。

但是由于鋅顆?？焖傺趸w與鋅顆粒之間的電接觸會(huì)隨著時(shí)間的推移而迅速減少。而加入石墨烯會(huì)明顯改善鋅顆粒和鐵基材之間的電接觸，并且將未活化的鋅顆粒轉(zhuǎn)化為活化的鋅顆粒。石墨烯的分散和分層結(jié)構(gòu)延長了腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，導(dǎo)致滲透率降低和涂層含水量降低[31]，可明顯提高環(huán)氧富鋅涂層陰極保護(hù)時(shí)間。避免涂層出現(xiàn)針孔，附著力差、涂層開裂等缺點(diǎn)，也可以通過加入納米鐵鈦粉、黏土、氧化鐵顏料、碳納米管和納米鋅等材料來增強(qiáng)環(huán)氧富鋅粉末涂料的綜合性能[32-36]，阻止腐蝕劑和氧化劑的侵蝕[37]。而添加量、材料分散以及材料本身的抗腐蝕性能都會(huì)對涂層的腐蝕性能產(chǎn)生影響。

環(huán)?；?、高性能、多功能和低能耗是今后重防腐涂料的發(fā)展方向。開發(fā)出具有良好施工工藝性、耐磨、耐腐蝕等高性能的重防腐粉末涂料仍然需要努力，同時(shí)也需要研究更多的新型材料用于防腐性能的重防腐涂料。

2.2 耐候性粉末涂料

耐候性粉末涂料指的是能經(jīng)受室外環(huán)境考驗(yàn)、長期保持其裝飾和保護(hù)功能的粉末涂料。暴露在戶外的粉末涂料會(huì)因日光曝曬、濕度、溫度和污染物質(zhì)(如酸雨)等多種因素的影響而發(fā)生老化降解[38-39]。其中，日光曝曬是日常生活中最為常見的自然作用力之一，涂層樹脂中所含的酮基、羰基等基團(tuán)會(huì)吸收太陽光中波長為290～400 nm的紫外光(UV)，導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生光化學(xué)降解反應(yīng)，聚酯涂層分子鏈斷裂，涂層發(fā)生黃變和褪色、甚至粉化[40]。雨淋和冷凝是涂層經(jīng)受的另一種常見的自然作用。大氣中含有的酸性物質(zhì)(如CO2、NO2和SO2等)溶于雨水后與涂層中的高分子成膜物、無機(jī)顏填料等堿性物質(zhì)或者金屬化合物發(fā)生化學(xué)作用，對含有酯鍵的聚合物鏈會(huì)產(chǎn)生降解作用，從而使涂層出現(xiàn)變色、失光和銹蝕現(xiàn)象。目前粉末涂料在戶外的應(yīng)用日趨廣泛，如交通運(yùn)輸、室外裝飾、工程機(jī)械等，對粉末涂料的耐候性提出了更高的要求。

粉末涂料涂層的耐候性能與組分的光譜敏感性有直接的關(guān)系。常用的耐候粉末涂料樹脂種類如表2所示，由于樹脂種類之間的官能團(tuán)不同、鍵能不同，導(dǎo)致光敏感性、穩(wěn)定性存在差異；以及加入組分對UV光的吸收和涂層氧化程度的影響，造成粉末涂料耐候性的強(qiáng)弱之分。目前市場主要采用熱塑性聚乙烯粉末涂料、熱固性聚酯粉末涂料體系保證耐候性，主要應(yīng)用于普通的環(huán)境，至于某些苛刻的環(huán)境(如酸和堿等)仍需要開發(fā)超耐候性粉末涂料。

表2 耐候型粉末涂料用樹脂種類及特點(diǎn)[46-48]Table 2 Types and characteristics of resins for powder coatings[46-48]

粉末涂料的耐候性能提高取決于樹脂種類、顏填料、助劑的選擇和配套使用。一方面可以選擇合適的基料樹脂或?qū)蠘渲男圆⑦x擇合適的固化劑。國內(nèi)外對耐候性粉末涂料有較多的研究，并成功開發(fā)出一系列適用于戶外的樹脂體系，如聚酯/TGIC(三縮水甘油基異氰脲酸酯)體系、聚酯/HAA(羥烷基酰胺)體系、丙烯酸酯、聚氨酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟碳及有機(jī)硅改性聚酯體系等[38,41-42]。另一方面可以加入一定量的抗氧化劑、紫外線吸收劑(苯并三氮唑及三嗪類UV absorber、金屬氧化物納米級TiO2、SiO2、ZnO和CeO2等)和自由基捕獲劑(受阻胺光穩(wěn)定劑HALS)等來減緩?fù)繉拥睦匣痆24,43]，國內(nèi)已經(jīng)開始系統(tǒng)地將添加劑用于提高粉末涂料耐候性的研究[43-45]。

耐候性粉末涂料用樹脂種類繁多，但普遍耐久性較差。而氟樹脂由于具有鍵長較短、鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳-碳及碳-氧鍵鍵能的氟-碳鍵結(jié)構(gòu)，可以緊密排列在聚合物周圍，使氟碳粉末涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性能[49]，廣泛應(yīng)用于高端建筑鋁型材領(lǐng)域、電氣電子和航天航空等領(lǐng)域，生產(chǎn)施工工藝成熟，是當(dāng)今世界公認(rèn)的超耐候涂料品種。

氟碳粉末涂料是含氟樹脂的粉末涂料的統(tǒng)稱，主要分為兩大類：一類是以PVDF(聚偏二氟乙烯)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)等樹脂為基料的熱塑性氟碳粉末涂料；另一類是以三氟氯乙烯/四氟乙烯及官能單體共聚而成的固體FEVE(氟烯烴-乙烯基醚或酯的共聚物)氟樹脂為基料的熱固性氟碳粉末涂料[48]。

PVDF、ECTFE等熱塑性氟碳粉末涂料各項(xiàng)性能優(yōu)異，目前主要集中研究PVDF/熱塑性丙烯酸氟碳粉末涂料和PVDF氟碳改性粉末涂料。但PVDF樹脂硬度高、韌性強(qiáng)，國外通常用液氮進(jìn)行深冷粉碎，成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。而且熔融擠出的PVDF粉末涂料外觀、光澤度、保光率都較差，只能作某些特殊用途。普通粉末涂料通過加入適量PVDF氟碳改性聚酯樹脂可以明顯改善粉末涂料的綜合性能，耐候性甚至高于超耐候聚酯粉末涂料，但與PVDF氟碳粉末涂料存在一定差距[38,50]。熱塑性氟碳粉末涂料仍存在著施工困難，烘烤溫度高(240～300 ℃)、靜電噴涂困難(一般需要熱噴涂)等問題[51]。

而熱固性氟碳粉末涂料的涂裝工藝(如熔融溫度、烘烤溫度等)與普通粉末涂料相似，然而性能(如耐候性、耐腐蝕性等)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚酯、環(huán)氧粉末涂料。但其耐沖擊性低、涂膜外觀不平整、附著力差，故需要對基材進(jìn)行預(yù)處理?？梢酝ㄟ^改進(jìn)聚酯粉末涂料來提升涂料的耐候性，但是在選擇聚酯樹脂時(shí)，必須考慮聚酯樹脂和氟碳樹脂的相容性問題。鞏永忠等[52]選擇5%熱固性氟碳樹脂與特定的聚酯樹脂混合，得到高耐候性的氟碳改性聚酯粉末涂料。經(jīng)QUVB實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)測試，粉末涂料的耐候性從400 h提高到1 500 h以上(1 500 h保光率仍大于50%)。如霍文波[53]采用羥基型氟碳樹脂、異氰酸酯固化劑、金紅石鈦白粉以及一定量流平劑和脫氣劑混合熔融擠出，提供了一種熱固性氟碳粉末涂料。

除此之外，Shelloil公司[54]通過改進(jìn)無芳香族或低芳香族成分的EP，使之能與無芳香族或低芳香族成分的聚酯反應(yīng)，生成含有環(huán)氧官能團(tuán)的聚酯，制得一種高耐候性聚酯粉末涂料。改性后的粉末涂料經(jīng)QUV-B人工老化機(jī)老化測試1 000 h保光率仍能達(dá)到60%。Korea Chemical[55]公司使用丙烯酸改性聚酯樹脂，結(jié)合羥基聚酯前聚物與丙烯酸樹脂(丙烯酸單體和含羰基官能團(tuán)的酸性丙烯酸單體進(jìn)行溶液混合)按照比例混合反應(yīng)，制成的丙烯酸改性聚酯樹脂也具有良好的耐候性和力學(xué)性能。

目前涂料行業(yè)通過控制涂層老化的3個(gè)主要因素(光照、高溫和潮濕)，采用大氣曝露試驗(yàn)、加速戶外耐候老化測試、加速實(shí)驗(yàn)室測試3種方法評估涂層的耐候性。大氣曝露試驗(yàn)的主要特點(diǎn)是最真實(shí)地反映涂料在大氣環(huán)境中的耐候性能，但試驗(yàn)時(shí)限較長，一般按照年進(jìn)行計(jì)算。加速戶外耐候老化測試是通過太陽跟蹤聚光曝露實(shí)驗(yàn)裝置，強(qiáng)化自然環(huán)境中的太陽光線照射和雨水，縮短試驗(yàn)周期；加速實(shí)驗(yàn)室測試是通過在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用各種人工氣候模擬設(shè)備進(jìn)行加速試驗(yàn)，例如氙燈老化試驗(yàn)箱和紫外/冷凝老化試驗(yàn)箱，進(jìn)一步縮短試驗(yàn)周期[39,56]。老化測試常用的標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T 9276-1996涂層自然氣候曝露試驗(yàn)方法、GB/T 1865-1997色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露(濾過的氙弧輻射)、GB/T 1766-1995色漆和清漆-涂層老化的評級方法、ASTM G155非金屬材料的氙燈暴露老化測試裝置的使用等[57]。

氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的耐候性能，卻在市場中占比很小，國內(nèi)尚未形成氟碳粉末涂料的系列產(chǎn)品。仍然存在很多問題尚待解決：包括優(yōu)化氟碳粉末涂料的生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本；提高氟碳粉末涂料的外觀、光澤度和耐沖擊等性能。開發(fā)出具有優(yōu)異性能的超耐候粉末涂料仍然是具有挑戰(zhàn)性的一項(xiàng)任務(wù)。

2.3 抗菌粉末涂料

抗菌粉末涂料是指可以殺死微生物或者阻礙微生物生長繁殖的粉末涂料。公共場合(如公交車輛、醫(yī)院設(shè)備等)和辦公場所(如建筑內(nèi)墻等)以及居室內(nèi)人們經(jīng)常碰觸的設(shè)施設(shè)備(如家電、家具和兒童玩具等)等物體表面極易成為病原體滋生的溫床，增加了病原體進(jìn)入到人體內(nèi)部造成疾病的幾率。研究表明利用消毒液等滅菌產(chǎn)品清潔物體表面時(shí)，固然可以清除99.9%以上的病菌，然而這種清除是暫時(shí)的，病原體很快就會(huì)由空氣回到處理過的表面[58]。而提升涂層本身的抗菌性能，使涂層可自行抑制微生物在表面的生長，能夠保持表面的長期清潔。

抗菌涂層中起主要作用的是抗菌添加劑，抗菌添加劑主要分為有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑。有機(jī)抗菌劑主要應(yīng)用在液體涂料中，主要包括酞胺類、乙酰胺類、酞腈類、殼聚糖、羥基苯甲酸酯、異噻唑啉酮、硝基丙烷二醇、氨基甲酸酯和有機(jī)鋅化合物等；無機(jī)抗菌劑一般是通過將抗菌金屬離子固定在載體上制備的，抗菌性金屬離子主要包括Ag+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+、Ni2+和Cd2+等。

隨著粉末涂料市場的發(fā)展，人們開始嘗試將有機(jī)抗菌材料加入到粉末涂料中。大部分有機(jī)抗菌材料為液體，應(yīng)用受限，但仍存在某些固體有機(jī)抗菌添加劑，如氨基甲酸酯類中的3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯(IPBC)和N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯(俗稱多菌靈)、四氯間苯二甲腈(俗稱百菌清)以及N-三氯甲硫基酞酰亞胺(俗稱滅菌丹)等。由于這些有機(jī)抗菌劑為固體，因此可以與粉末涂料干混或熔融擠出。表3顯示了一些可用于粉末涂料的抗菌劑。杜邦公司[59]嘗試了將幾種物質(zhì)Fungitrol?11、Amerstat?300、Nuocide?960、Nuosept?S、Propyl Parabens?和Butyl Parabens?品牌的抗菌劑加入到粉末涂料當(dāng)中，得到了具有較好抗菌效果的產(chǎn)品。

表3 可用于粉末涂料的抗菌劑Table 3 Antibacterial agent for powder coatings

雖然有機(jī)抗菌劑殺菌效率較高，但是大多數(shù)有機(jī)抗菌劑是通過與細(xì)胞中酶發(fā)生作用，影響蛋白質(zhì)的合成或者破壞細(xì)胞的通透性殺死病菌。該類抗菌劑對人體和自然界有著致命的傷害，可能導(dǎo)致癌癥、遺傳性基因損害等一系列疾病。而且有機(jī)抗菌劑耐熱性差、穩(wěn)定性差和細(xì)菌容易產(chǎn)生耐藥性，故不適合應(yīng)用于人類生活的環(huán)境。

20世紀(jì)80年代開發(fā)了無機(jī)類抗菌劑，包括銀離子和銅離子等。這類抗菌劑雖然起效較慢，但其具有低毒性、耐熱性、持續(xù)性、抗菌廣譜和不會(huì)產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為抗菌材料領(lǐng)域的主要研究方向[60-61]。無機(jī)金屬離子主要通過配套載體產(chǎn)生作用，載體主要包括沸石(天然或合成的)、磷酸鋯、羥基磷灰石、二氧化硅、氧化鋁和硅膠等。

其中，Ag+具有較強(qiáng)的抗菌效果且毒害小，可廣泛用于抗菌劑。銀離子的抗菌機(jī)理主要是：Ag+具有與S、N、O配體形成復(fù)合物的強(qiáng)烈傾向[62]，一些與生物相關(guān)的物質(zhì)，如硫醇、羧酸、磷酸鹽和胺，均可作為Ag+的配體。此外，Ag+還可以與酶中的金屬元素(Fe、Cu、Al和Zn等)競爭，特別是細(xì)菌中與氨基酸和DNA堿基酶合成相關(guān)的鐵硫團(tuán)簇[58,63]。因此，無論在細(xì)胞內(nèi)還是細(xì)胞表面，都存在許多對細(xì)胞的攻擊點(diǎn)，Ag+的這種多管齊下的作用使其具有更強(qiáng)的抗菌活性。另一方面認(rèn)為銀離子抗菌與活性氧有關(guān)，抗菌劑和水或空氣發(fā)生作用生成活性氧和OH-，攻擊細(xì)菌細(xì)胞膜，但這部分至今存在爭議[63-65]。

PPG、巴斯夫等公司已經(jīng)將銀離子加入到粉末涂料中，同時(shí)也有不少人對銀系無機(jī)抗菌劑繼續(xù)做研究工作：Rezwana等[66]利用Ag+和Cu2+作為抗菌活性物質(zhì)；菱沸石作為載體得到了抗菌效果較好的抗菌劑，并將其用于粉末涂料當(dāng)中。Top等[67]做出了Ag+-斜發(fā)沸石的抗菌劑，并對其抗菌性能進(jìn)行了研究，測試了銅綠假單胞菌和大腸桿菌2種細(xì)菌。此外，Inoue等[68]研究了Ag+-八面沸石抗菌劑，Xu等[69]研究了Ag+，Zn2+-A型分子篩抗菌劑，F(xiàn)erreira等[70]對比研究了Ag+-X型分子篩、Ag+-Y型分子篩2種抗菌劑的抗菌效果等。這些研究均表明：Ag+具有較強(qiáng)的抗菌效果，是一種極具潛力的無機(jī)抗菌劑，可以廣泛應(yīng)用于抗菌粉末涂料領(lǐng)域。

此外，許多研究者以納米銀顆粒作為抗菌劑，附著在沸石表面和內(nèi)部發(fā)揮作用。納米銀主要制備方法包括：銀離子在水溶液中還原生成納米銀，還原劑可以包括NaBH4、檸檬酸鹽、聯(lián)氨、抗壞血酸、多糖和多酚等[71-75]；納米銀也可以通過其它方式合成：比如生物法、電磁法和微波法等[76-79]。不同方法制得的納米銀尺寸形狀等均存在差異，故化學(xué)性質(zhì)也有所不同。有證據(jù)表明：納米銀既可以轉(zhuǎn)化為銀離子表現(xiàn)抗菌活性(厭氧條件下的納米銀不具有抗菌活性[80-82]；也可以直接與細(xì)菌之間發(fā)生作用(在細(xì)胞表面聚集，小部分滲透到細(xì)菌內(nèi)部，從而殺死細(xì)菌)。

但是無機(jī)抗菌劑具有與高分子聚合物的相溶性較差、溶解性不好、殺菌慢和變色等缺點(diǎn)，難以滿足人類生活的需要。因此，抗菌型粉末涂料逐漸從單一型發(fā)展到復(fù)合型抗菌粉末涂料[83]。Frederick等[59]采用N-(三氯甲基)-硫代鄰苯二甲酰亞胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇等抗菌劑，均勻分散在樹脂粉末顆粒內(nèi)，熔融加工成粉末涂料基體。含多種抗菌劑的該粉末涂料不但具有較強(qiáng)的抗細(xì)菌和真菌侵襲的能力，還具有優(yōu)良的韌性、耐腐蝕性和耐久性。喻倩等[84]使用銀離子、鋅離子和鈦離子作為無機(jī)抗菌劑，結(jié)合在涂層內(nèi)部，得到了耐高溫和耐磨性能的抗菌涂層，且固化溫度低，固化時(shí)間短，具有持久作用，可用于不同金屬，甚至也可用于一些塑料制品的表面處理，但沒有考慮涂料黃變等問題。Takatoshi等[85]針對無機(jī)抗菌劑(特別是銀型抗菌劑)在與聚酰胺型粉漆配套使用時(shí)存在變色的問題，提供了一種以聚酰胺為主要成分的抗菌粉末涂料組合物，其特征是將鋅或銀/鋅復(fù)合化合物作為抗菌劑引入聚酰胺中，從而制備出具有較好的抗菌活性、抗變色性和耐久性的涂層。Lapeyre等[86]通過靜電粉末噴涂等方法將聚酰胺粉末涂料涂敷到金屬表面上，賦予其持久的抗菌性能。該涂料使用銀離子作為無機(jī)抗菌劑，為了避免銀離子與其它聚合物發(fā)生副反應(yīng)，選擇可溶性陶瓷對銀離子進(jìn)行包覆，保護(hù)銀離子免受溫度和紫外光的影響，使得該粉末涂料能夠在高于300 ℃的溫度下仍然不發(fā)生變色。

目前全球?qū)咕繉拥男枨笠恢痹谠鲩L，盡管各公司向用戶承諾了其產(chǎn)品的抗菌性能，以及諸多研究者報(bào)道了一些新的抗菌劑制備方法，但由于對涂層材料中活性成分的測試和分析時(shí)間不夠，仍有許多問題亟待解決。例如，現(xiàn)在廣泛使用的銀系抗菌劑的流失問題，使得抗菌涂層的耐久性減弱；并且銀離子屬于重金屬，對人體尤其是兒童依然存在某些危害。因此，開發(fā)具有耐久性、低毒性等優(yōu)異性能的通用抗菌涂層仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

2.4 耐高溫粉末涂料

隨著粉末涂料的應(yīng)用范圍不斷變大，一些極端環(huán)境對粉末涂料提出了更高的要求，從而促進(jìn)了耐高溫粉末涂料的開發(fā)。該類粉末涂料不僅具有較強(qiáng)的耐熱性能，而且具有耐腐蝕性和耐候性等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于烹飪組件、大功率燈飾、鍋爐、烘箱、高溫爐和汽車零件等多種耐高溫設(shè)備[87]。

目前市場上一般的粉末涂料的長期耐溫性較低，在200 ℃及以上的高溫時(shí)，涂層會(huì)出現(xiàn)褪色、黃變和粉化等現(xiàn)象。故一般把能夠承受200 ℃以上的溫度的粉末涂料稱之為耐高溫粉末涂料。

決定粉末涂料的耐溫性的關(guān)鍵因素是成膜物質(zhì)的選擇[88]。目前主要通物理改性和化學(xué)改性獲得耐高溫粉末涂料：物理改性主要是通過有機(jī)硅樹脂、氟樹脂與聚酯/環(huán)氧樹脂混合，或者通過加入合適的固化劑和顏填料，得到耐高溫粉末涂料；化學(xué)改性則是通過化學(xué)方法對樹脂進(jìn)行改性，改變高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，增加聚合物的相對分子質(zhì)量，以使樹脂可以耐高溫。

物理混合的方式可以結(jié)合不同樹脂的優(yōu)點(diǎn)，提高粉末涂料的耐熱性能。有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱和耐候性能，可以有效地改進(jìn)粉末涂料的耐熱性和耐候性。但其價(jià)格高、對基材的附著力差，從而限制了有機(jī)硅樹脂的大量使用。因此通常將有機(jī)硅樹脂和其它樹脂搭配使用。通過物理改性，得到具有高交聯(lián)度的粉末涂料，改善漆膜的耐候性和耐熱性[89-90]。孫華強(qiáng)等[91]采用200目的硅微粉、丙烯酸樹脂、蛭石片細(xì)粉、尖晶石細(xì)粉、硅氧烷粉末、催化劑二乙烯二胺作為原料，按照一定比例混合，制備了一種具有良好的絕緣性、長期耐高溫性、耐沖擊性、耐酸堿性的導(dǎo)電銅排粉末涂料。馬利強(qiáng)等[92]將FEVE氟碳樹脂、有機(jī)硅樹脂、封閉異氰酸酯固化劑、結(jié)晶安息香脫氣劑、丙烯酸酯的共聚物等按照比例進(jìn)行混合、熔融擠出、粉碎、過篩，得到的高性能耐高溫氟硅粉末涂料可以在350 ℃時(shí)長期無變化。并且各項(xiàng)測試結(jié)果表明，該類粉末涂料的各項(xiàng)性能都滿足建筑材料AAMA2605規(guī)范和HG-T3792-2005國際標(biāo)準(zhǔn)對氟碳粉末的要求，如表4。

表4 某耐高溫粉末涂料性能檢測結(jié)果[92]Table 4 Performance test results of the high temperature powder coating[92]

聚酯樹脂是最常見的成膜樹脂，但是由于聚酯樹脂主鏈大量C—O鍵的存在，導(dǎo)致普通聚酯樹脂在高溫條件下會(huì)發(fā)生粉化、脫落，因此要通過改性來提升聚酯粉末涂層的耐熱性能。但聚酯樹脂與顏填料、有機(jī)硅樹脂的混溶性較差，流平性不好，難以滿足裝飾性要求。

環(huán)氧樹脂也是一種常見的成膜樹脂，為了增強(qiáng)環(huán)氧樹脂粉末涂料的耐熱性能，可以對環(huán)氧樹脂粉末進(jìn)行改性或加入合適的固化劑和顏填料。曹建偉等[93]針對目前玻璃化溫度提高和韌性較差的問題，采用含溴環(huán)氧樹脂和端羥基酚類固化劑以及咪唑類促進(jìn)劑提高玻璃化溫度，同時(shí)利用雙酚A型環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂提高涂層的韌性，提供了一種新的耐高溫、耐沖擊、韌性好的粉末涂料。

一般無機(jī)顏填料具有良好的耐熱性，比如無機(jī)物硅酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性、且無污染、無毒[94-96]。Decker等[97]通過混合Silres 604樹脂以及云母填料等制備涂料粉末，經(jīng)擠出、固化并破碎，后與二氧化硅混合研磨。將樣品與玻璃球干混，得到具有一定耐熱性能的粉末涂料。廣泛用于涂覆高溫?zé)焽?、馬弗爐、鍋爐、烤箱、爐子和爐子燃燒器等。

同樣可以通過化學(xué)方法對樹脂進(jìn)行改性，通過有機(jī)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到較大相對分子質(zhì)量的樹脂，從而獲得耐高溫性能。王慧麗等[98]通過控制三羥甲基丙烷與對苯二甲酸等物質(zhì)反應(yīng)，在低用量的固化劑TGIC下，制得具有高相對分子質(zhì)量及高交聯(lián)密度的聚酯樹脂；同時(shí)該類聚酯樹脂具有耐高溫黃變的優(yōu)異性能。江建明等[88]通過聚酯中間體溶液和硅中間體溶液反應(yīng)制得耐高溫粉末涂料用樹脂，該類粉末涂料用聚酯具有優(yōu)異的耐高溫性能，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998和GB/T1735-1979測試，可以在300 ℃以上高溫烘烤3 h附著力和光澤度無明顯改變。如表5。

表5 耐高溫粉末涂料對比[88]Table 5 Comparison of high temperature resistant powder coating[88]

注：附著力和光澤度測量條件為300 ℃和3 h。

贏創(chuàng)公司推出了一種新型的耐高溫粉末涂料——聚醚醚酮(PEEK)，其同樣有良好的耐熱性能，能夠持續(xù)承受高達(dá)250 ℃的工作溫度。同時(shí)也可以減少苛刻的工業(yè)環(huán)境中零部件的磨損，具有獨(dú)特的抗磨損性和抗化學(xué)品的特點(diǎn)[99]。

2.5 超疏水粉末涂料

疏水性涂料通常指的是一種低表面能涂料，涂料表面的靜態(tài)水接觸角θ大于90°，而超疏水性涂料是一種具有特殊表面性質(zhì)的新型涂料，水滴在其表面的接觸角超過150°，滑動(dòng)角小于10°，幾乎成球形，很容易通過滾動(dòng)帶走涂層表面塵土，因而具有良好的自清潔能力，如圖2所示。超疏水表面與水滴之間還會(huì)“鎖住”一部分空氣，形成空氣膜，降低水和水蒸氣的附著，具有防霧、防水、抗黏連和抗氧化的特點(diǎn)。在國防、工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有廣泛的應(yīng)用，例如潛艇或者輪船的外殼，衣服或者汽車的表面[100]。疏水涂層還具有耐腐蝕性和降低流體-固體間摩擦系數(shù)的特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 利用粉末涂料技術(shù)制備的超疏水涂層Fig.2 Superhydrophobic coating prepared by powder coating technology

要構(gòu)建超疏水性表面有2個(gè)要求，1)低表面自由能，實(shí)現(xiàn)低表面張力，從而達(dá)到疏水的效果；2)合適的微-納雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)(即類荷葉結(jié)構(gòu))。前者是涂層具有疏水性的基本條件，后者決定了涂層的疏水能力的強(qiáng)弱。目前超疏水表面主要制備方法有：機(jī)械加工法、電化學(xué)方法、溶膠凝膠法[101]、刻蝕法[102]、模板法[103]、物理/化學(xué)氣相沉積法[104]、相分離法[105]和微加工法等。

構(gòu)建超疏水涂層主要通過2種方法：1)采用低表面能物質(zhì)如有機(jī)氟、硅樹脂和含活性基團(tuán)的長鏈脂肪烷烴修飾粗糙的基底表面，降低表面自由能。Appelhands等[106]基于全氟烷烴改性封閉型異佛爾酮二異氰酸酯的聚氨酯樹脂，經(jīng)擠出、粉碎、靜電噴涂、烘烤之后，固化成膜，全氟烴基長鏈部分在相分離作用的驅(qū)動(dòng)下向2個(gè)界面伸展，為涂層表面提供低表面能。在最理想條件下，水接觸角可達(dá)到149°，十分接近超疏水。只是這種涂層耐久性較差，經(jīng)水洗干燥后水接觸角顯著降低。但是延長涂層固化時(shí)間有助于提高涂層的耐久性。任華等[107]將含氟丙烯酸酯和γ-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲氧基硅烷等混合后進(jìn)行反應(yīng)，再通過雙酚A、相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，將氟硅均勻的分布于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，制備了一種含氟硅聚合物的改性雙酚A環(huán)氧樹脂，改善了該樹脂粉末涂料的表面性能。2)構(gòu)筑粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，提高疏水表面的粗糙度，主要包括刻蝕法、模板法、自組裝法、光刻法和氣相沉積法等多種方法。例如：通過刻蝕法增加涂層表面的粗糙度。Pan等[108]采用硝酸刻蝕技術(shù)，在十六烷基三甲基溴化銨(CYAB)和超聲波的輔助下，在銅表面上制備了超疏水粗糙結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)含氟硅烷修飾后，出現(xiàn)致密的球形坑狀結(jié)構(gòu)。通過模板法制備粗糙的結(jié)構(gòu)：在多孔固體模板表面涂覆熔融疏水材料，并經(jīng)擠壓、固化等一系列操作后制得疏水涂層。陳剛等[109]用有機(jī)硅化學(xué)共聚改性環(huán)氧樹脂提供低表面能，與含有納米二氧化鈦、納米硅微粉和納米氧化鋁的納米陶瓷顆粒相配共擠出，制備了減摩、抗老化的超疏水粉末涂料。接觸角達(dá)到157°，而且涂層的鉛筆硬度達(dá)到了6H，但具體的耐磨性實(shí)驗(yàn)未見報(bào)道。Sheng等[110]采用一步法制備超疏水表面。即氧化鋁(AAO)模板直接擠出，并通過調(diào)節(jié)AOO模板的直徑和擠出壓力，制備具有不同納米粗糙度的高密度聚乙烯(HDPE)納米纖維表面，得到具有較好疏水效果的疏水表面；通過自組裝法也可以制備相應(yīng)的粗糙微納米表面：自組裝法主要分為2種，1)可以通過含有高化學(xué)活性的物質(zhì)制備相應(yīng)的溶膠凝膠溶液，產(chǎn)生的凝膠表面會(huì)出現(xiàn)一定量的微納米孔道，從而得到微納米結(jié)構(gòu)為涂層提供疏水性能。Rao等[111]使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅(qū)體，甲醇(MeOH)和氫氧化銨(NH4OH)作為催化劑，利用溶膠凝膠法合成了具有超疏水性的二氧化硅氣凝膠，該物質(zhì)的接觸角最高可以達(dá)到173 °。2)可以利用周圍環(huán)境的變化，使兩相體系出現(xiàn)分離，從而在固相表面形成針狀等粗糙的微納米結(jié)構(gòu)。Xu等[105]將聚苯乙烯(PS)和納米二氧化硅超聲震蕩混合均勻，涂覆在底材表面使其固化成膜，利用溫度實(shí)現(xiàn)相分離的目的，在其表面形成納米尺寸的尖峰，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，超疏水表面的接觸角可高達(dá)160°。還有其它方法的例子，在此不再贅述。

除對樹脂進(jìn)行改性外，在常用的粉末涂料中添加疏水助劑是實(shí)現(xiàn)超疏水最簡單快捷的方式，但這樣方式添加量往往較大，通常在10%以上，甚至能達(dá)到50%。但極少數(shù)情況下，也可以實(shí)現(xiàn)低助劑添加量制備疏水涂料。Mozumder等[112]以超細(xì)粉末涂料為基礎(chǔ)，僅用納米級疏水性顆粒，實(shí)現(xiàn)了極小添加量(小于5%)下超疏水粉末涂料的制備。

但是疏水涂層的耐久性與疏水性能成反比，很難同時(shí)滿足疏水性和耐久性的需求，限制了它在實(shí)際生活中的應(yīng)用。市場上含疏水涂層的產(chǎn)品非常少見，特別是具有超疏水表面的產(chǎn)品幾乎沒有。這主要是由于低表面能物質(zhì)與基體的相容性有限，結(jié)合強(qiáng)度較低，導(dǎo)致涂層不夠牢固，耐久性差。

目前主要通過2種方式提高耐久性[113]。一方面是增強(qiáng)涂層對微米級疏水顆粒的固定作用。Zhu等[114]用黏合劑黏結(jié)疏水性納米顆粒物，添加到粉末涂料中制備超疏水涂層。此方法適用于多種粉末涂料配方體系。所制備的涂層能經(jīng)受2 200次濕布摩擦和持續(xù)105 s的高壓水試驗(yàn)。再次干燥后，疏水性還能以ΔCA<4°的狀態(tài)恢復(fù)。這可能主要得益于黏合樹脂較高的柔韌性和它對多孔疏水顆粒的固定作用，它可以有效緩沖力的沖擊而減少其對結(jié)構(gòu)的破壞。鄭博凱等[115]使用微米玻璃珠和無機(jī)納米顆粒為涂層提供微-納結(jié)構(gòu)，并用氟硅烷將顆粒表面進(jìn)行疏水改性，制備了具有超疏水性能的粉末涂料。而后通過改變工藝，采用二涂二烘加后處理工藝，形成了一種樹脂半包玻璃珠的微觀結(jié)構(gòu)(如圖3所示)，具有較高的耐磨性。

圖3 利用粉末涂料技術(shù)制備的超疏水涂層[115]Fig.3 Super hydrophobic coating prepared by powder coating technology[115]

另一方面，可以使涂層內(nèi)外結(jié)構(gòu)相同，即使外層在力的作用下被破壞，露出的內(nèi)層依然是超疏水層。Simpson[116-117]基于具有表面三維納米拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多孔洞的硅藻土，經(jīng)疏水修飾后制備了超疏水涂層，其具有優(yōu)異的疏冰、防污、減阻性能。而且通過控制疏水修飾后的硅藻土在樹脂體系的添加量，得到了不同表面結(jié)構(gòu)的疏水涂層。其中當(dāng)疏水硅藻土的添加量在5%～20%時(shí)，樹脂一方面與硅藻土的親水部分結(jié)合，另一方面發(fā)生相分離，可得到“表里如一”的超疏水涂層。雖然最外層的微納結(jié)構(gòu)容易在外力下被破壞，但新暴漏的表面同樣具有超疏水性[118]。根據(jù)ASTM D 4060磨損試驗(yàn)，在經(jīng)過400個(gè)Taber循環(huán)后，仍能表現(xiàn)出超疏水性，見表6。

表6 超疏水涂料磨損試驗(yàn)[118]Table 6 Wear tests of super hydrophobic coating [118]

由于疏水涂層的耐久性與疏水性能之間的矛盾性問題。未來的疏水涂層有3個(gè)發(fā)展方向：1)制備耐久性一般但疏水性較強(qiáng)的超疏水涂層，用于特定需要自清潔的領(lǐng)域；2)制備具有極高耐久性但疏水性一般的疏水涂層，可用于長時(shí)間需要疏水性的領(lǐng)域；3)制備具有多功能的粉末涂料，不僅可以疏水，還有其他如耐候、耐高溫和防腐等性能，以滿足人們對高性能涂料的要求。當(dāng)然，制備具有較強(qiáng)耐久性，又同時(shí)具有較強(qiáng)疏水性能的粉末涂料雖然難度極大，仍然是科研工作者所努力的方向。

2.6 自愈性粉末涂料

目前主要通過改進(jìn)樹脂、顏料、添加劑以及配方技術(shù)來保護(hù)涂層性能，但涂層一旦被破壞，基材就會(huì)在暴露部位被腐蝕，進(jìn)而不斷腐蝕涂層所保護(hù)的基材。2001年，White等[119-120]在自然科學(xué)雜志上首次提出了聚合物自愈技術(shù)，該技術(shù)主要是將具有自愈功能的聚合物顆粒密封于復(fù)合材料，在機(jī)械破裂時(shí)釋放它們的腐蝕抑制/自愈合成分，通過聚合物顆粒之間的相互作用，從而產(chǎn)生一定的修復(fù)功能。

抗腐蝕涂層自愈早期很大程度上依賴于Cr(VI)的存在，腐蝕抑制劑(例如鉻酸鹽)可以在損壞部位形成保護(hù)性氧化膜[121]，6價(jià)鉻可以在涂層被破壞時(shí)，還原形成新的3價(jià)鉻氧化物，從而鈍化并延遲對金屬基材的腐蝕。但由于其毒性和致癌性，在許多應(yīng)用中政府禁止使用6價(jià)鉻化合物[122-123]，而基于微膠囊的新型自愈合系統(tǒng)有可能填補(bǔ)6價(jià)鉻添加劑逐步淘汰所留下的空白。這項(xiàng)新技術(shù)的重要意義在于不使用重金屬6價(jià)鉻或其它有害化合物，提高粉末涂料的耐腐蝕性。

常見的自愈性復(fù)合材料分為自主和非自主2種自愈機(jī)制，自主愈合機(jī)制通常是在涂層中嵌入可聚合的愈合劑或腐蝕抑制劑來實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能；而對于非自主愈合機(jī)制，則通常是由外部熱量或光刺激引發(fā)化學(xué)反應(yīng)或物理轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)自愈合功能[121]。它主要是基于均勻分散到基體材料中的自愈合材料在受到外界應(yīng)力發(fā)生破裂時(shí)，釋放其內(nèi)部的修復(fù)劑，使催化劑與自修復(fù)劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)填補(bǔ)壁面裂縫，如圖4，從而實(shí)現(xiàn)涂層自我修復(fù)性能，該技術(shù)顯著提高了涂層的防腐性能和使用壽命[15,124]。微膠囊化是一種利用成膜材料封裝固體、液體或氣體形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的微容器技術(shù)[125-126]，自2001年White等[119]首次提出自愈合微膠囊以來，微膠囊的研究主要集中在自修復(fù)材料上[127]。早期的研究主要集中在單壁微膠囊體系，其主要是將自修復(fù)劑以及催化劑(或固化劑)一起用微膠囊封裝在聚合物材料中。但其存在熱穩(wěn)定性差、成膜速度慢、催化劑價(jià)格昂貴、容易失活等缺陷。目前研究者開始探究雙壁微膠囊自修復(fù)體系，雙壁微膠囊自修復(fù)體系是將自修復(fù)劑與固化劑同時(shí)儲(chǔ)存與內(nèi)層囊芯和外層囊芯中，在一定程度上提高了修復(fù)劑與固化劑的接觸面積，能夠更有效地對裂紋進(jìn)行快速修復(fù)，提高對裂紋的修復(fù)率。該技術(shù)相對還不成熟，相關(guān)技術(shù)難度較高[128]。

圖4 基于微膠囊愈合劑的自愈合涂層技術(shù)概念[124]Fig.4 Concept of self-healing coating technology based on microcapsule healing agent[124]

2017年，俄亥俄州哥倫布市舉辦的粉末涂料峰會(huì)中，Autonomic Materials Inc.的Gerald O. Wilson提供了一種能夠自我修復(fù)的粉末涂料，它可以在發(fā)生損壞時(shí)自動(dòng)進(jìn)行修復(fù)。將核-殼形態(tài)的微膠囊自愈合劑均勻分散在粉末涂料中，當(dāng)涂層被破壞時(shí)，膠囊發(fā)生破裂，其中的聚合物釋放使涂層可以得以恢復(fù)。該技術(shù)不僅延長了腐蝕防護(hù)系統(tǒng)的生命周期，同時(shí)也降低了勞動(dòng)力成本[129]。

自愈性材料廣泛應(yīng)用于防腐性涂料中，但其應(yīng)具備一定的條件。如核-殼顆粒必須能夠在粉末涂料典型的高溫固化條件下保持原來的狀態(tài)。常見的殼壁材料如聚脲[130]、聚氨酯[131]、聚甲醛脲[132]、聚甲醛三聚氰胺[133]和聚苯乙烯[134]等，其在300 ℃下能基本保持穩(wěn)定，而內(nèi)部材料必須至少在200 ℃保持穩(wěn)定，以使微膠囊足夠穩(wěn)定用于粉末涂料；微膠囊必須可以與粉末涂料一起靜電充電，或者帶有與普通粉末涂料相容的極性電荷；由于粉末涂料需要經(jīng)過粉碎和熔融擠出的過程，此過程容易破碎含有聚合物的微膠囊，故必須通過干混或流化等方式摻入微膠囊化的愈合劑，并將其混合均勻[99]。

Wilson等[99]在ASTM B-117鹽霧腐蝕測試中對照了添加該功能劑的粉末涂料和無功能劑的粉末涂料。采用500 μm寬的工具對涂敷了粉末涂層的鋼板進(jìn)行劃線。含有AMI微膠囊添加劑的環(huán)氧粉末涂膜修復(fù)了涂層中的缺口，并且顯著優(yōu)于不含微膠囊的對照粉末涂層。在暴露于約750 h的鹽霧后，對照粉末涂層開始在劃線位置出現(xiàn)顯著蠕變，而用微膠囊改性的配方則直至4 000 h以后才在鹽霧環(huán)境中出現(xiàn)劃線蠕變。

而且Wilson[135]研發(fā)的自我修復(fù)系統(tǒng)由2種微膠囊組成，第1種為含有羥基封端的PDMS(HOPDMS)和聚二乙氧基硅氧(PDES)的混合物，還有部分調(diào)節(jié)黏度的溶劑。另1種為包含錫催化劑與溶劑的聚氨酯微膠。將這2種膠囊通過干混等方式后加入涂料中，膠囊破裂后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如圖5。羥基封端的PDMS在有機(jī)錫催化劑存在下與PDES反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并釋放乙醇作為縮合產(chǎn)物。而通過不含添加劑、含有完整添加劑、只含樹脂微膠囊、只含催化劑微膠囊的環(huán)氧乙烯基酯涂層對比試驗(yàn)，即所有樣品浸入鹽溶液中120 h后在50 ℃下愈合24 h。圖6結(jié)果表明自愈合取決于2種微膠囊所含內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而形成新的聚合物材料實(shí)現(xiàn)對損傷部位的保護(hù)。

圖5 羥基封端PDMS與PDES反應(yīng)機(jī)理[135]Fig.5 Reaction mechanism of hydroxyl terminated PDMS and PDES[135]

此外，由于流體容易流動(dòng)的特性， Lim等[136]采用一種高度穩(wěn)定的油涂層來做自修復(fù)材料。他們使用輕質(zhì)微膠囊作為增稠劑，將低黏度油膜固定在金屬表面上，形成動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)以防止涂層蠕變。當(dāng)刮擦涂層時(shí)，開口周圍的油可快速流動(dòng)以覆蓋暴露區(qū)域，重新連接顆粒網(wǎng)絡(luò)。無論是在空氣中還是在水下均能保持穩(wěn)定，可以長時(shí)間保護(hù)腐蝕性環(huán)境中的金屬，并且在同一位置劃傷時(shí)可以反復(fù)自愈。Zhou等[125]基于Pickering乳液模板合成了穩(wěn)定的有機(jī)-無機(jī)雜化納米微膠囊。以聚氨酯和二氧化硅納米粒子作為混合殼壁，以異佛爾酮二異氰酸酯作為核心材料。該研究合成的納米微膠囊在有機(jī)硅樹脂涂層中表現(xiàn)出自愈合性能，可用于各種應(yīng)用，具有耐溶劑性、熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械性能。

自愈合粉末涂料作為涂料市場上新出現(xiàn)的一種功能涂料品種，由于其在受到破壞時(shí)可以自我修復(fù)，具有便捷性、持久性等優(yōu)點(diǎn)，可以持久地對基材進(jìn)行保護(hù)，必將作為今后涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向。但自愈性粉末涂料制作過程較為復(fù)雜，因此開發(fā)出方便、利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的自愈性粉末涂料尤為重要。

圖6 鹽處理后板面效果對比[135] a)不含自愈合添加劑；b)含樹脂微膠囊和催化劑微膠囊；c)僅含有樹脂微膠囊；d)僅含有催化劑微膠囊Fig.6 Comparison of board surface effects after salt treatment[135] a)free of additive; b) containing resin and catalyst; c) containing resin only; d) containing catalyst only

3 總結(jié)與展望

對多種常見的功能性粉末涂料進(jìn)行了介紹。重防腐粉末涂料主要通過物理屏蔽和化學(xué)方法提升其防腐性能，熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料是最重要的重防腐粉末涂料，而環(huán)氧富鋅粉末涂料也是其重要組成部分。納米鐵鈦粉、石墨烯、金剛砂以及化學(xué)改性樹脂的使用也能進(jìn)一步提高樹脂的防腐能力。耐候性粉末涂料包括多種耐候體系，如聚酯體系、丙烯酸體系和含氟體系等，其中氟碳粉末涂料由于其超高的耐候性能而受到越來越多的關(guān)注?？咕勰┩苛现饕抢每咕砑觿?shí)現(xiàn)涂層的抗菌性能，通過不同抗菌劑單獨(dú)使用或者混合使用殺死細(xì)菌或病毒，而無機(jī)抗菌劑銀離子由于其強(qiáng)大的殺菌能力，成為目前抗菌粉末涂料的主要研究方向。耐高溫粉末涂料主要是通過對聚酯和環(huán)氧樹脂改性、添加無機(jī)填料、混合有機(jī)硅樹脂以及氟樹脂來增強(qiáng)粉末涂料的耐溫性能。疏水涂料則主要通過采用低表面能物質(zhì)和構(gòu)建粗糙的微納米結(jié)構(gòu)來提升疏水性能，低表面能物質(zhì)如有機(jī)氟、硅樹脂和含活性基團(tuán)的長鏈脂肪烷烴；納微結(jié)構(gòu)可通過刻蝕法、模板法、自組裝法等方法來制備。而自愈性粉末涂料作為一種新型的功能性涂料，將具有自愈功能的聚合物顆粒密封于粉末涂層，發(fā)生機(jī)械破裂時(shí)釋放腐蝕抑制/自愈合成分發(fā)生相互反應(yīng)，從而產(chǎn)生一定的修復(fù)功能。

重防腐涂料和耐候性涂料由于其應(yīng)用廣泛仍然是未來發(fā)展的主流趨勢，疏水涂料以及耐高溫涂料根據(jù)其相應(yīng)的應(yīng)用環(huán)境也會(huì)開發(fā)出更多的適應(yīng)性品種，其它針對特定用途的新型粉末涂料也會(huì)不斷涌現(xiàn)。

目前市場上粉末涂料占有率低，功能性粉末涂料的發(fā)展仍處于較低水平。但由于功能性粉末涂料的性能和環(huán)保優(yōu)勢，在汽車、船舶、管道和建筑等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，具有重大的發(fā)展空間，仍然需要不斷進(jìn)行探索研究。