鎳在順丁橡膠中的作用和影響

楊青洪 何顯儒

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610500；2.中國石油四川石油有限責(zé)任公司，四川 成都611930)

1 催化劑體系

我國的鎳系催化劑是一個四組份催化劑：

A組份：環(huán)烷酸鎳，環(huán)烷酸鎳是主催化劑，是催化劑活性中心，在催化聚合反應(yīng)時起定向作用。

B 組份：三異丁基鋁[Al(iC4H9)3]，三異丁基鋁用作是將環(huán)烷酸鎳中的鎳還原降低鎳的價態(tài)，并且使鎳烷基化。

C組份：三氟化硼乙醚絡(luò)合物[BF3·(C2H5)2O]，三氟化硼乙醚絡(luò)合物的作用是提供與活性中心形成配位體的氟。

D組份：微量水，微量水加強了配位體的電負性作用，使活性中心形成地更容易。

2 活性中心的形成

當前比較統(tǒng)一的認識是三異丁基鋁將高價態(tài)的鎳離子(Ni2+)還原成低價鎳離子(Ni1+)甚至鎳單質(zhì)，溶液中單獨存在的低價鎳和鎳單質(zhì)沒有活性，只有與丁二烯行程π絡(luò)合物再與鋁劑和硼劑反應(yīng)生成含氟的烷基鋁才形成活性中心，在一定的溫度下具有聚合活性，使丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)得到高順式1，4 聚丁二烯。第四組分微量水有利于低價態(tài)鎳的生成和鎳與含氟的烷基鋁中的氟配位，進一步加強配位體電負性作用，提高聚合活性。

3 環(huán)烷酸鎳的配比和作用

AL/Ni 比在鎳催化體系中，三異丁基鋁的作用是將二價鎳還原到低價態(tài)，一價或零價才顯示聚合活性，由于零價鎳極易堆積為金屬鎳，金屬鎳沒有聚合活性。Al/Ni 比小于1時，鎳不能全部還原成低價鎳，造成鎳浪費；隨Al 用量的增加，Al/Ni 比加大，開始時聚合活性增加，當AL/Ni 比大于4 時，聚合活性反而下降，聚合物的相對分子質(zhì)量升高，凝膠生成量增加。這是由于過剩的Al 在聚合體系中與B 相撞，發(fā)生反應(yīng)，消耗了B 影響聚合活性，同時Al與B的反應(yīng)產(chǎn)物能促進凝膠生成。在無雜質(zhì)消耗Al的情況下，當AL/Ni=1～2時，Al即可把Ni2+還原成Ni+或Ni0。在實際生產(chǎn)中我們遇到鎳突然減少而反應(yīng)突然加強門尼升高但是轉(zhuǎn)化率降低的情況，當時的AL/Ni從3.2突然升高到5，從前面可以看出當AL/Ni從3.2升高到5這個過程是跨過了4這個臨界點，AL/Ni 從3.2升高到4的時候反應(yīng)活性是顯著增加的，相當于我們平時的時候提鋁的操作，AL/Ni 從4 升高到5 的時候前面已經(jīng)敘述了聚合活性是開始下降，但是這個下降速度從反應(yīng)變強可以看出是沒有前面AL/Ni 從3.2 升高到4 升高的多；并且AL/Ni從4升高到5的過程從前面敘述可以看出聚合物的相對分子質(zhì)量是呈現(xiàn)出升高趨勢的，所以我們在操作的時候為了使門尼年度控制在一定的范圍內(nèi)就需要提高硼劑的用量來降低門尼。在提高硼劑都還不能達到預(yù)期效果的時候我們又采取降低鋁劑和提高微量水的方法來控制門尼粘度，這樣就使我們的催化劑配比完全打亂了，整個聚合反應(yīng)失衡。我們就看到總體轉(zhuǎn)化率下降了，而首釜的轉(zhuǎn)化率卻是升高的。

我們通過反應(yīng)機理來繼續(xù)觀察，聚合反應(yīng)分為3個步驟(也有說4個步驟的，需要算上鏈的轉(zhuǎn)移)，分別為鏈的引發(fā)，鏈的增長，鏈的終止。

①鏈引發(fā)反應(yīng)可用下式表示：

X代表催化劑，B代表丁二烯單體；X·B*就代表活性中心。

②鏈的增長用下式表示：

以上公式中(B)n就是有n 個丁二烯分子連接起來并且仍具有反應(yīng)活性的長鏈分子。

③鏈的終止用下式表示：

以上公式中Y表示單體、催化劑、雜質(zhì)、溶劑。不論哪一種方式的鏈終止，最終生成的聚丁二烯都是沒有反應(yīng)活性的高分子長鏈。

從上面的反應(yīng)機理可以看出在鏈的終止的過程中活性中心會從增長鏈上脫落來終止鏈的增長，或者活性中心遇到單體、催化劑、溶劑或雜質(zhì)后，活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移，使原有的增長鏈終止。一般正常的配方是AL/丁=0.3×10-3、Ni/丁=0.8×10-4、B/丁=0.9×10-3，但是配方是AL/丁=0.3×10-3、Ni/丁=0.6×10-4、B/丁=1.4×10-3的催化劑配方情況下，三氟化硼乙醚絡(luò)合物是過量的，其中一部分被三異丁基鋁消耗。而環(huán)烷酸鎳的量很少被三異丁基鋁還原過頭，只有少量的低價鎳離子能夠形成活性中心。由于活性中心少，所以可以在一個活性中心上進行鏈增長的丁二烯分子就比正常情況下多，生成的聚丁二烯分子量就相對較大，門尼值高。整個過程在聚合首釜反應(yīng)時和正常配方時候差別不是很大，但是在二號釜和三號釜分子量增長的變慢，由于沒有更多的活性中心來進行反應(yīng)所以整體的轉(zhuǎn)化率就較正常情況下低。從而造成首釜轉(zhuǎn)化率變化不大，而整體轉(zhuǎn)化率降低。前面我們說是首釜轉(zhuǎn)化率升高而不是這里的轉(zhuǎn)化率變化不大，那是因為首釜轉(zhuǎn)化率的算法是和催化劑配方進料溫度有關(guān)的。在計算首釜轉(zhuǎn)化率的時候催化劑配方低，進料溫度低都會是計算出的首釜轉(zhuǎn)化率升高。前面看出AL/Ni=5的時候，整個聚合反應(yīng)活性是增加的，所以要調(diào)節(jié)進料溫度來控制首釜的溫度，從而計算出來的首釜轉(zhuǎn)化率是升高的；這是一種誤導(dǎo)。

由表1 和圖1，可以看出，從聚合物分子量和催化劑就濃度的關(guān)系我們也可以看出固定聚合溫度和聚合時間，催化劑各組份配比不變，改變環(huán)烷酸鎳的總濃度，分子量將隨環(huán)烷酸鎳濃度下降而上升。就相當于隨著環(huán)烷酸鎳用量的減少分子量反而開始上升。

表1 環(huán)烷酸鎳對分子量的影響統(tǒng)計表

圖1 環(huán)烷酸鎳對分子量的影響統(tǒng)計圖

4 結(jié)語

在整個聚合反應(yīng)過程中環(huán)烷酸鎳的作用主要是作為生成活性中心的主要成分，在聚合反應(yīng)中得影響沒有三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和微量水那么明顯，主要影響聚合活性和分子量大小(我們的指標為門尼)。從上面可以看出雖然環(huán)烷酸鎳沒有其他組分對反應(yīng)影響那么明顯，所以在出現(xiàn)大的波動是造成我們操作上的不順手，按照正常時候的經(jīng)驗方法來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)是不可取的，需要穩(wěn)定各個催化劑組分之間的配比，不要造成催化劑配比紊亂，反應(yīng)失衡。