復(fù)合鎂鹽浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦過程強(qiáng)化研究

胡 智 張臻悅 池汝安 陳 卓 池曉汪 劉德峰

（1.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北武漢430073；2.武漢工程大學(xué)綠色化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

風(fēng)化殼淋積型稀土礦是我國(guó)最早發(fā)現(xiàn)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)利用的一種富含中重稀土的礦種，廣泛分布在我國(guó)江西、廣東、福建等省區(qū)［1-2］。在一定的氣候條件下，含有稀土元素的原巖通過風(fēng)化作用轉(zhuǎn)變成黏土礦物。在這個(gè)風(fēng)化過程中，稀土離子被解離下來，以水合或羥基水合離子形式吸附在經(jīng)風(fēng)化作用形成的黏土礦物上。吸附在黏土礦物上的稀土離子有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，服從離子交換規(guī)律［3-4］?？赏ㄟ^離子交換反應(yīng)，采用含有性質(zhì)活潑的陽(yáng)離子溶液作為浸取劑，將稀土離子浸出于溶液中。

目前，工業(yè)上普遍使用單一銨鹽浸取劑［5］，但是該類浸取劑消耗較大，且會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮污染［6-8］，其浸出效果相比復(fù)合浸出也較差［9］。因此，本文采用柱浸工藝，探索了3種不同復(fù)合鎂鹽對(duì)稀土浸出效果的影響，并從中選取了最佳組合，探究復(fù)合鎂鹽摩爾比、鎂離子濃度、pH和溫度對(duì)稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，采用色譜塔板理論對(duì)稀土和鋁的浸出曲線進(jìn)行了分析，為實(shí)現(xiàn)稀土的綠色高效浸出和復(fù)合鎂鹽的工業(yè)化利用提供了理論指導(dǎo)。

1 試樣、藥劑及方法

1.1 試樣及藥劑

本研究所選用的風(fēng)化殼淋積型稀土礦來自中國(guó)江西省，使用XRF 分析稀土礦石的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。對(duì)稀土礦進(jìn)行篩分，得到粒徑分布如表2所示。通過ICP-MS測(cè)定可交換態(tài)稀土離子配分見圖1。

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本研究所用氯化鎂、硫酸鎂及硝酸鎂，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，藥劑純度為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

1.2.1 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取250 g干燥的稀土礦樣品均勻地填充于玻璃柱中，保證每次試驗(yàn)礦石的填充高度一致，并于上部放置兩層濾紙，起到緩沖作用。通過蠕動(dòng)泵從浸出柱頂部添加適宜濃度的鎂鹽浸取劑。收集并分析浸出液中稀土及主要雜質(zhì)鋁的濃度，計(jì)算浸出率。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

1.2.2 色譜塔板理論

風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸出過程是浸取劑中陽(yáng)離子由溶液轉(zhuǎn)入固相，而稀土離子由固相轉(zhuǎn)入液相的質(zhì)量傳遞過程。采用柱浸的方法模擬原地浸出工藝時(shí)，該過程可類比于常見的色層淋洗［10］，其中固定相即為吸附有RE3+的黏土礦物，流動(dòng)相即為浸取劑溶液，因而可采用色譜塔板理論來研究浸出過程中傳質(zhì)效果的好壞。其中，理論塔板數(shù)（n）和理論塔板高度（H）的計(jì)算公式為［11-12］

式中，n為理論塔板數(shù)；VR為保留體積，即從浸取柱底收集浸出液的體積，mL；V1/2為半高峰寬，mL；H 為理論塔板高度，mm；L為裝礦高度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取劑對(duì)稀土浸出效果的影響

在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min 及鎂離子濃度為0.20 mol/dm3的條件下，考察硫酸鎂、氯化鎂及硝酸鎂3 種單一浸取劑對(duì)稀土浸出率的影響，結(jié)果見圖3。其他條件不變，選取硫酸鎂+氯化鎂、氯化鎂+硝酸鎂及硫酸鎂+硝酸鎂3 種復(fù)合浸出劑，考察不同摩爾比復(fù)合鎂鹽浸取劑對(duì)稀土浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖3 可知，使用單一鎂鹽浸取劑對(duì)稀土進(jìn)行浸出試驗(yàn)，稀土的浸出率均在85%以上，不同浸出劑的浸出效果差異較小。

由圖4可知，選用不同摩爾比的復(fù)合浸取劑對(duì)稀土進(jìn)行浸出試驗(yàn)，最佳的稀土浸出率均大于90%，明顯優(yōu)于單一浸取劑時(shí)的稀土浸出效果；當(dāng)氯化鎂與硝酸鎂復(fù)配使用時(shí)，浸出效果最佳，n（氯化鎂）∶n（硝酸鎂）=4∶6 時(shí)可獲得浸出率為95.18%的浸出溶液。這可能是因?yàn)槁入x子和硝酸根離子對(duì)稀土離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，有益于稀土的浸出，提高稀土浸出率［5］。因此，確定氯化鎂+硝酸鎂復(fù)合鎂鹽為浸取劑，下一步將進(jìn)行其浸出過程強(qiáng)化研究。

2.2 復(fù)合鎂鹽浸出過程強(qiáng)化試驗(yàn)

2.2.1 復(fù)合鎂鹽摩爾比對(duì)浸出過程的影響

在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min 及鎂離子濃度為0.20 mol/dm3的條件下，考察氯化鎂與硝酸鎂的摩爾比對(duì)稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，浸取劑pH 為溶液初始值（初始pH值約為5.8），試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為2∶8 和4∶6 時(shí)，稀土的浸出濃度的峰值最高，且半峰寬最窄。隨著浸取劑中氯化鎂與硝酸鎂摩爾比的減小，鋁的峰值濃度則是逐漸增加，浸出曲線峰形逐漸變窄，在摩爾比為2∶8時(shí)達(dá)到最大峰值濃度和最小半峰寬，表明此條件下能浸出較多的鋁。因此，確定復(fù)合鎂鹽浸取劑中氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6，此時(shí)稀土浸出效果較好，同時(shí)雜質(zhì)鋁的浸出較少。

2.2.2 鎂離子濃度對(duì)浸出過程的影響

鎂離子濃度在浸出過程中起著重要的作用，它影響了離子交換和擴(kuò)散的能力［13］。在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min 及氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6的條件下，考察鎂離子濃度對(duì)稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，浸取劑pH為溶液初始值，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著鎂離子濃度的增加，稀土和鋁的浸出曲線半峰寬變窄，峰值濃度逐漸變大，說明在一定范圍內(nèi)，提高鎂離子濃度可以提高稀土和鋁的傳質(zhì)效率。一方面，較高的鎂離子初始濃度加大了溶液流動(dòng)中心和礦物表面鎂離子的濃度差異，鎂離子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)；另一方面，增加鎂離子濃度可以加強(qiáng)浸出過程中交換反應(yīng)的強(qiáng)度，使稀土的浸出效率達(dá)到一個(gè)較高的水平［13-14］。同時(shí)，鋁的浸出也會(huì)隨著鎂離子濃度的增大而得到強(qiáng)化，稀土和鋁的分離難度加大。綜合考慮，選取鎂離子濃度為0.20 mol/dm3。

2.2.3 浸取劑pH值對(duì)浸出過程的影響

在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min，鎂離子濃度為0.20 mol/dm3及氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6的條件下，考察不同鎂鹽初始pH 值對(duì)稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7，其中pH 值調(diào)節(jié)采用氫氧化鈉，稀鹽酸與稀硝酸4∶6的混合物。

由圖7 可知，當(dāng)pH 值在4～8 范圍內(nèi)時(shí)，稀土的浸出曲線呈先升后降趨勢(shì)，稀土浸出峰值濃度隨著pH值的降低而升高，但整體形態(tài)變化不明顯，這是因?yàn)橄⊥恋V中的黏土礦物具有一定的酸堿緩沖能力［15］。當(dāng)溶液pH 值過酸時(shí)（pH=2），稀土和鋁的浸出曲線發(fā)生較大變化，這是因?yàn)镠+也可以浸出稀土礦的稀土離子，這說明適當(dāng)增加浸出劑中H+濃度可以提高稀土的浸出傳質(zhì)效果。但當(dāng)pH=2 時(shí)，從圖7 中可以看出浸出液中鋁含量顯著增加，這是由于在強(qiáng)酸性環(huán)境下，吸附態(tài)無機(jī)羥基鋁也被浸出到溶液中，這不利于提高浸出液中稀土的純度［12，16］。因此，風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土的浸取不易在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，初始pH值條件下浸出即可取得較好的浸出效果。

2.2.4 溫度對(duì)浸出過程的影響

在液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min，鎂離子濃度為0.20 mol/dm3及氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6的條件下，考察溫度對(duì)稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，pH為溶液初始值，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，隨著浸出溫度的升高，稀土和鋁的峰值濃度逐漸升高且浸出速度加快，較高的浸出溫度有利于稀土和鋁的傳質(zhì)過程。這可能是因?yàn)闇囟鹊纳咴谝欢ǔ潭壬显黾恿穗x子的熱運(yùn)動(dòng)，增加了鎂鹽溶液的擴(kuò)散性和可交換性。在稀土浸出試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著浸出溫度的升高，鎂鹽溶液的滲透速率明顯增加，達(dá)到浸取平衡所需的時(shí)間減少。因此，在夏季進(jìn)行浸礦作業(yè)能夠獲得更好的浸出效果。

2.3 塔板理論分析

為了實(shí)現(xiàn)稀土的綠色高效浸出，得到復(fù)合鎂鹽浸出的最佳工藝條件，本文采用色譜塔板理論分析了風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出過程稀土和鋁的浸出傳質(zhì)規(guī)律。用理論塔板數(shù)n 和理論塔板高度H 評(píng)價(jià)了稀土的浸出傳質(zhì)效率。其中理論塔板數(shù)n 越大，H 越小，稀土的浸出傳質(zhì)效率越高，越有利于稀土的浸出。

2.3.1 不同摩爾比下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

不同氯化鎂與硝酸鎂的摩爾比條件下RE 和Al的理論塔板數(shù)和理論塔板高度，如圖9所示。

由圖9 可知，隨著浸取劑中MgCl2與Mg（NO3）2摩爾比的增加，稀土的理論塔板數(shù)先增加后減小，并在摩爾比為4∶6 時(shí)達(dá)到最大值，且此時(shí)稀土的H 最小；鋁的理論塔板數(shù)則隨MgCl2與Mg（NO3）2摩爾比的增加而減小，在摩爾比為2∶8時(shí)最大。這進(jìn)一步表明氯化鎂和硝酸鎂的最佳摩爾比是4∶6，它同時(shí)實(shí)現(xiàn)了稀土的高浸出傳質(zhì)效率和鋁的低傳質(zhì)效率。此外，鋁的保留體積比稀土的保留體積大，這說明鋁的浸出滯后于稀土，工業(yè)實(shí)踐中可以通過分批收液來提高浸出液中稀土純度。

2.3.2 不同鎂離子濃度下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

不同鎂離子濃度下RE 和Al 的理論塔板數(shù)和理論塔板高度如圖10所示。

由圖10 可知，鎂離子濃度從0.05 mol/dm3增加到0.30 mol/dm3，RE 和Al 的H 均逐漸降低，而理論塔板數(shù)增加。然而，當(dāng)鎂離子濃度超過0.20 mol/dm3時(shí)，RE 的H 變化越來越小，這表明鎂離子濃度的進(jìn)一步增加對(duì)稀土浸出過程傳質(zhì)效果影響較小。這是因?yàn)檩^高的離子初始濃度提供了一個(gè)較大驅(qū)動(dòng)力來克服其從溶液流動(dòng)中心擴(kuò)散到礦石顆粒的傳質(zhì)阻力［15］。而當(dāng)鎂離子濃度足夠高時(shí)，浸出效率主要受到稀土離子擴(kuò)散速度的影響。稀土礦的浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型控制，而鎂離子濃度的升高對(duì)稀土離子固體膜擴(kuò)散影響不大［13，16］。這些結(jié)果表明，合適的鎂離子濃度對(duì)浸出過程傳質(zhì)效果提升較大，過量的離子濃度只會(huì)增加生產(chǎn)成本和加重環(huán)境負(fù)擔(dān)，并且還增加了RE和Al分離的難度。

2.3.3 不同pH下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

為了更好地分析pH 值對(duì)RE 和Al傳質(zhì)效果的影響，對(duì)圖7 中的浸出曲線進(jìn)行色譜塔板理論分析，結(jié)果如圖11所示。

由圖11 可知，RE 和Al 的理論塔板數(shù)隨著pH 值的升高總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而H 則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，但在較寬pH 范圍（4～8）內(nèi)變化不大。當(dāng)pH 為2 時(shí)，稀土的H 略微降低，但鋁的浸出效果提升顯著，這不利于后續(xù)工藝中稀土純度的提高。這說明鎂鹽初始pH 值對(duì)稀土的傳質(zhì)效果影響不明顯，因此在工業(yè)生產(chǎn)中可以忽略pH調(diào)節(jié)步驟，直接進(jìn)行浸礦作業(yè)。

2.3.4 不同溫度下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

對(duì)圖8中的浸出曲線進(jìn)行色譜塔板理論分析，結(jié)果如圖12所示。

隨著溫度的升高，RE 和Al 的理論塔板數(shù)呈逐漸增加的趨勢(shì)，H 則逐漸下降，這說明較高的溫度能改善浸出過程傳質(zhì)效果，有利于浸取劑與礦石之間交換反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）使用3種鎂鹽兩兩復(fù)配時(shí)，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，氯化鎂和硝酸鎂以摩爾比4:6 復(fù)配能夠獲得最好的稀土浸出效果。最佳工藝條件下，稀土浸出率可達(dá)95.18%，相比單一鎂鹽浸出提高約9%。

（2）在一定范圍內(nèi)，增加鎂離子濃度可以提升稀土和鋁的浸出效率，但過高的鎂離子濃度會(huì)強(qiáng)化鋁的浸出。pH 在4～8 范圍內(nèi)對(duì)稀土和鋁的浸出效果影響不明顯，強(qiáng)酸性條件下浸出稀土礦，會(huì)顯著增加浸出液中鋁的含量。高溫會(huì)在一定程度上增加離子的熱運(yùn)動(dòng)，提升稀土和鋁的浸出效果并縮短生產(chǎn)周期。

（3）較高的鎂離子濃度可以通過提供驅(qū)動(dòng)力克服其從溶液中心擴(kuò)散到礦石顆粒表面的傳質(zhì)阻力來提高傳質(zhì)效率，過高的鎂離子濃度對(duì)提升稀土傳質(zhì)效率沒有幫助。pH 在4～8 范圍內(nèi)對(duì)浸出傳質(zhì)效果無明顯影響。高溫能改善浸出過程傳質(zhì)效果。最佳工藝條件為：氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6，鎂離子濃度為0.2 mol/L，pH 為溶液初始值，夏季作業(yè)能獲得更好浸出效果。