兩個Mn（Ⅱ）/Co（Ⅱ）配位聚合物的脲熱合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

林星燁 楊明星 陳麗娟 肖芷欣 林 深

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

金屬-有機(jī)配位聚合物在氣體存儲分離[1-4]、熒光材料[5-6]、磁性材料[7-8]及催化[9-10]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。因此，構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)及良好性能的金屬-有機(jī)配位聚合物是化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。配合物的結(jié)構(gòu)主要取決于金屬離子和有機(jī)配體；同時，反應(yīng)條件如不同的反應(yīng)溫度、pH值、溶液中的抗衡離子以及溶劑的選擇和金屬離子與有機(jī)配體的配比等對于配合物的形成也有重要的影響[11-17]。在有機(jī)配體中，多羧酸配體具有很強(qiáng)的配位能力，有靈活多變的配位方式，能與過渡金屬離子形成結(jié)構(gòu)多樣的配位化合物，在構(gòu)筑配位聚合物過程中，有著獨(dú)特的優(yōu)勢，是一類理想配體[18]。4，5-咪唑二羧酸(H3idc)、5-叔丁基間苯二甲酸(H2tbip)含2個羧基，特別是4，5-咪唑二羧酸還含有咪唑基，有著更豐富的配位模式[19]。因此，它們被廣泛用作構(gòu)筑配位聚合物的多齒橋連配體。由H3idc、H2tbip分別與過渡金屬在水熱條件下已合成得到一系列多維配合物[20-22]。在配合物合成過程中，溶劑的影響不容忽視，尿素或其衍生物類溶劑呈弱堿性，對有機(jī)配體有良好的溶解性，有利于金屬與配體的配位；同時，它還可以參與配位，作為模板填充在骨架中，當(dāng)受熱時，可能脫去溶劑分子形成孔道結(jié)構(gòu)[23]。因此，以尿素或其衍生物作為溶劑的脲熱合成法是獲得多孔結(jié)構(gòu)配位聚合物的有效途徑之一。迄今為止，以H3idc、H2tbip為配體，以尿素衍生物 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和 N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)為溶劑合成過渡金屬配合物尚未見報道。因此，我們選擇H3idc、H2tbip2個羧酸配體，在DMI、DMPU作為溶劑的條件下，獲得了2個含錳或鈷的三維/二維金屬有機(jī)配位聚合物，研究了2個配合物的晶體結(jié)構(gòu)特征和熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

H2tbip、H3idc、4，4′-bidpe(4，4′-二咪唑基二苯醚)購于濟(jì)南恒化科技有限公司產(chǎn)品，MnCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、DMI、DMPU 均為分析純。 紅外光譜用NICOLET-5700 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，4 000～400 cm-1)(美國 Nicolet公司)測定。元素分析采用Vario ELⅢ元素分析儀(德國elementar公司)測定。熱重分析采用TGA-SDTA851熱分析儀，在高純氮?dú)?載流速度45 mL·min-1)下，以Al2O3粉為參比物，升溫速度為10℃·min-1，測試配合物從室溫到800℃的熱重曲線。粉末XRD采用Rigaku DMAX2500粉末X射線衍射儀，其光源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作電壓 40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍 5°～70°(配合物 1)和 5°～65°(配合物2)。熒光光譜則采用FL/FS 920 TCSPC熒光分析儀(358 nm激發(fā))測試。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Mn3(Hidc)3(DMI)2]n的合成

將 H3idc(0.007 8 g,0.05 mmol)、4,4′-bibpe(0.015 1 g，0.05 mmol)、MnCl2·4H2O(0.009 9 g，0.05 mmol)、2 mL DMI和1 mL H2O混合并均勻攪拌10 min，再密封于25 mL的反應(yīng)釜中，置于程序控溫的反應(yīng)爐中，2 h內(nèi)升至160℃，并持續(xù)3 d，然后以3℃·h-1的速率降到室溫。經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到無色針狀晶體，產(chǎn)率約為53%。元素分析值按C25H15Mn3N10O14的計算值(%)：C，35.57；H，1.79；N，16.59。實(shí)測值(%)：C,35.55；H,1.85；N,16.54。IR(KBr壓片，cm-1)：3 417w，3 133m,2 942m,2 876w,1 672s,1 610s,1 585s,1 527s，1 482s,1 410s,1 388s,1 368s,1 294m,1 255m，1 234s，1 144s，1 112s，1 081s，1 044s，960m，870m，844m，805m，784m，748m，659m，587s，521m，461w，414w。

1.2.2 配合物[Co(tbip)(DMPU)]n的合成

將 H2tbip(0.016 7 g，0.075 mmol)、4，4′-bidpe(0.015 1 g，0.05 mmol)、Co(NO3)2·6H2O(0.029 1 g，0.1 mmol)、2 mL DMI和1 mL H2O混合并均勻攪拌10 min，再密封于25 mL的反應(yīng)釜中，置于程序控溫的反應(yīng)爐中，2 h內(nèi)升至160℃，并持續(xù)3 d，然后以3℃·h-1的速率降到室溫。經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到綠色塊狀晶體，產(chǎn)率約為41%。元素分析值按C18H24CoN2O5的計算值(%)：C，53.08；H，5.94；N，6.88。實(shí)測值(%)：C，53.12；H，5.86；N 6.92。IR(KBr壓片 ，cm-1)：3 413m，2 956m，2 875m，1 646s，1 560s，1 418s,1 382s，1 319m，1 274m，1 070w，942w，920w，782m，751w，719s，488w，435w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的配合物晶體，在帶有石墨單色器的Rigaku 18KWRAXIS-RAPID Weissenberg Imaging Plate衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)和ω掃描方式，分別在2.02°≤θ≤27.48°(1)和 2.32°≤θ≤27.47°(2)的范圍內(nèi)收集到獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.054 7(1)，0.028 6(2))，其中 I＞2σ(I)的可觀測點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)修正。衍射數(shù)據(jù)用TEXSAN程序進(jìn)行還原處理，衍射強(qiáng)度經(jīng)Lp因子和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在隨后的差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對所有非氫原子的坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行最小二乘法修正。配合物的所有氫原子為理論加氫，氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加最小二乘法修正。配合物1采用的權(quán)重方案分別為w=[σ2(Fo2)+(0.138 9P)2+0.00P]-1和P=(Fo2+2Fc2)/3，配合物2采用的權(quán)重方案分別為 w=[σ2(Fo2)+(0.110 2P)2+1.723 2P]-1和 P=(Fo2+2Fc2)/3，所有的計算均采用SHELXL-2018程序[24]進(jìn)行。配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)列于表1，主要的鍵長鍵角數(shù)據(jù)見Supporting information。

CCDC：1943672，1；1943671，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明2個配合物都以尿素衍生物分子為模板劑，由多羧基配體和金屬離子構(gòu)筑的多維金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。有趣的是，實(shí)驗(yàn)中加入的4，4′-bidpe配體并未參與配位反應(yīng)，但未加入4，4′-bidpe 又得不到上述 2 個配合物， 說明 4，4′-bidpe的加入影響了最終配合物的生成。2個體系中都加入了較大量的多羧基配體，由于加入的多羧基配體體積較小且配位能力較強(qiáng)，能迅速與金屬離子配位。當(dāng)羧酸配體與金屬離子配位生成穩(wěn)定的配合物后不利于 4，4′-bidpe 再與金屬配位， 因此 4，4′-bidpe在2個體系中可能與多羧基配體共同起到調(diào)節(jié)pH值的作用。

圖1 配合物1的50%橢球率的配位模式圖Fig.1 Coordination pattern diagram of complex 1 with 50%probability ellipsoids

配合物1屬于單斜晶系，P21/n空間群。如圖1所示，配合物1的每個不對稱單元含有2個晶體學(xué)獨(dú)立的Mn（Ⅱ）離子，2個占有率為0.5的Mn（Ⅱ）離子，3個配體陰離子Hidc2-和2個溶劑分子DMI。配合物1中Mn（Ⅱ）離子都處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，其中Mn1、Mn2離子中心均與來自Hidc2-配體的4個羧基氧、2個咪唑氮原子配位，形成六配位[MnO4N2]模式。在Mn1的配位環(huán)境中，O3、N5、N8和O3ii這4個原子配位形成赤道平面，O8和O13i這2個羧基氧原子占據(jù)軸向位置；在Mn2的配位環(huán)境中，4個配位原子O6、N6、N10和O6iv與Mn2配位形成赤道平面，O12和O10iii分別處于軸向位置；在Mn3的配位環(huán)境中，位于軸向的2個配位原子為羧基氧原子O7和O7v，位于赤道平面的供體原子分別為O1、O9、O1v和 O9v；在 Mn4 的配位環(huán)境中，O2、O14vi、O2vi和O14這4個配位原子處于赤道平面，O11和O11vi這2個羧基氧原子呈軸向分布。Mn-O、Mn-N鍵長數(shù)值與已報道的文獻(xiàn)[25]相比，處于正常的鍵長范圍。

配合物1每個不對稱單元中的3個Hidc2-配體，分別命名為 L1(含有 O3～O6)、L2 含有(O7～O10)、L3(含有 O11～O14)。L1 為四齒配體，L2、L3 配位模式相同，均為五齒配體。其中L1配體的咪唑基、一個羧基去質(zhì)子化，這與紅外譜圖上得出的結(jié)果是一致的[26]；L1配體的2個羧基都是以一個氧同相鄰的咪唑氮與Mn（Ⅱ）離子配位形成五元螯合環(huán)(圖2)。L2、L3配體的2個羧基均去質(zhì)子化，并以二齒橋聯(lián)配位模式與3個Mn（Ⅱ）離子配位。其中一個羧酸的一個氧原子及相鄰咪唑氮原子與Mn（Ⅱ）離子構(gòu)成五元螯合環(huán)，另一個氧原子及另一個羧基的氧原子與Mn（Ⅱ）離子配位構(gòu)成七元螯合環(huán)，另一個羧基的另一個氧原子單獨(dú)和Mn（Ⅱ）離子配位(圖3)。

如圖4所示，配合物1中L2配體的2個不同羧基上的氧與Mn3螯合，再通過中心對稱方式形成Mn(Hidc)2單元；在不同方向上的L3以同樣配位方式與Mn4形成另一個Mn(Hidc)2單元；上述2個單元之間再通過Mn1、Mn2連結(jié)形成沿a軸無限延伸的一維帶狀鏈。

圖2 L1配體與金屬的連接方式Fig.2 Coordination mode of ligand L1 with metal

圖3 L2、L3配體與金屬的連接方式Fig.3 Coordination mode of ligands L2 and L3 with metal

圖4 配合物1中的一維帶狀鏈結(jié)構(gòu)Fig.4 One dimensional ribbon-like chain structure of 1

如圖5(a)所示，一維鏈中的O13、Mn2分別與另一條鏈上Mn1、O10配位，形成沿b，c軸方向無限延伸的二維層結(jié)構(gòu)。層與層之間通過L1配體與相鄰層中4個Mn原子配位連接形成三維孔道結(jié)構(gòu)(圖5(b))，溶劑分子DMI填充在孔道中(圖5(c))。其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報道的以水為溶劑的3個4，5-咪唑二羧酸錳 配 合 物 [Mn(Hidc)(H2O)]n[21]、(Mn(Hidc)(H2O)]n[27]和Mn3(Hidc)2(H2O)4][28]結(jié)構(gòu)完全不同，且文獻(xiàn)報道的配合物中配體與金屬離子形成的骨架并未形成孔道結(jié)構(gòu)，由此說明了合成條件中溶劑對配合物結(jié)構(gòu)的影響及溶劑分子DMI的模板效應(yīng)。

圖5 (a)配合物1中的二維層狀結(jié)構(gòu);(b)配合物1的三維無溶劑孔道結(jié)構(gòu);(c)配合物1的三維有溶劑孔道結(jié)構(gòu)Fig.5 (a)Two-dimensional layer structure of 1;(b)3D pore structure of 1 without solvent;(c)3D pore structure of 1 with solvent

圖6 配合物1中的氫鍵示意圖Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bond in complex 1

如圖6(a)所示，配合物1中L2配體內(nèi)未參與配位的咪唑基和相鄰的L3配體中以二齒橋連配位模式的羧基中參與配位的氧原子形成分子間氫鍵 (圖中藍(lán)色虛線)；如圖6(b)所示，沿c軸方向連接層與層之間的L1配體還存在分子內(nèi)氫鍵 (圖中粉色虛線)。氫鍵的存在進(jìn)一步穩(wěn)定了配合物的骨架。

圖7 配合物2的50%橢球率的配位模式圖Fig.7 Coordination pattern diagram of complex 2 with 50%probability ellipsoids

配合物2屬于單斜晶系，P21/c空間群。如圖7所示，2的每個不對稱單元中含有一個晶體學(xué)獨(dú)立的Co（Ⅱ）離子，一個完全去質(zhì)子化的tbip2-配體和一個溶劑DMPU分子。中心離子Co（Ⅱ）離子處于三角雙錐配位環(huán)境中，4個5-叔丁基間苯二甲酸的4個羧基氧及一個DMPU溶劑分子中的酮基氧原子與Co（Ⅱ）離子配位形成CoO5的四方錐配位模式，來自4個H2tbip 配體的 4 個羧基氧原子(O3iii、O1、O4i、O2ii)構(gòu)成赤道平面；來自DMPU溶劑分子中的酮基氧原子(O5)占據(jù)軸向位置。中心金屬離子Co（Ⅱ）與氧原子形成的Co-O鍵的鍵長處于0.200 1(2)～0.207 4(2)nm之間，與文獻(xiàn)[29]報道的Co-O鍵鍵長相近。配合物中tbip2-配體作為四齒配體通過羧基基團(tuán)以二齒橋聯(lián)配位模式與4個Co（Ⅱ）離子配位。

如圖8所示，配合物2中每2個Co（Ⅱ）離子通過4個羧基氧橋聯(lián)形成一個雙核Co單元，該雙核Co單元與相鄰的4個雙核單元通過H2tbip配體橋聯(lián)形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖8(a))。溶劑DMPU分子通過酮基氧原子與骨架上的Co（Ⅱ）離子配位填充在網(wǎng)格中(圖8(b))。H2tbip與鈷離子構(gòu)筑的配合物中以三維為主[30-34]，二維結(jié)構(gòu)的尚未見報道。

圖8 配合物2的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.8 Two-dimensional layer structure of 2

2.2 TG分析和XRD分析

配合物的熱重曲線見圖9和10。配合物1在220～300℃之間第一次出現(xiàn)失重，失重率約為12.5%，該溫度區(qū)間的失重對應(yīng)于溶劑分子DMI的分解，若DMI完全分解，理論失重率應(yīng)為27.0%，說明DMI分解不完全。在350℃之后，該配合物開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，表明Hidc2-配體開始進(jìn)行分解，當(dāng)溫度升至800℃時，總失重率約為66.5%。若最后剩余的為Mn，理論計算值為19.2%；若剩余的為MnO，理論計算值為24.8%。說明當(dāng)溫度達(dá)到800℃時Hidc2-配體仍未完全分解。配合物2在300℃以下時，保持相對穩(wěn)定；在360℃時開始失重，可能對應(yīng)于溶劑分子及配體tbip2-的分解，最后剩余15.83%；若最后剩余的為Co，理論計算值為14.5%；若剩余的為CoO，理論計算值為18.42%。說明最后剩余的為Co和CoO的混合物。配合物1開始分解的溫度為220℃，而配合物2在溫度達(dá)到360℃時才開始分解。綜上可見，配合物2相對配合物1具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖9 配合物1的熱重曲線Fig.9 Thermogravimetric curve of 1

圖10 配合物2的熱重曲線Fig.10 Thermogravimetric curve of 2

此外，為了驗(yàn)證測試所用配合物的純度，對2個配合物進(jìn)行了粉末XRD表征，如圖11和12所示,配合物的粉末XRD圖與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖基本吻合，表明所制備的配合物1和2基本為純相。

圖11 配合物1的粉末X射線衍射圖Fig.11 Experimental and simulated PXRD patterns of 1

圖12 配合物2的粉末X射線衍射圖Fig.12 Experimental and simulated PXRD patterns of 2

2.3 熒光性能分析

配合物1在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜圖如圖13所示。從圖中可見，在波長為358 nm的光激發(fā)下，配合物在462 nm處有較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射峰，與游離的配體在482 nm處的熒光發(fā)射峰相比，配合物的熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)且藍(lán)移了20 nm，可歸屬為配體的π*-n或π*-π躍遷所引起的熒光發(fā)射[35-36]。其熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，可能是配體與金屬離子配位后有效地增強(qiáng)了配體的剛性，減少了配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移帶來的能量損失[36]。配合物不溶于常見的溶劑，因而可作為一種潛在的藍(lán)色熒光材料。

圖13 配合物1的室溫固態(tài)熒光光譜圖Fig.13 Solid-state emission spectra at room temperature for 1

3 結(jié) 論

選擇 H3idc、H2tbip 為主配體,以 4，4′-bidpe 為輔助配體，與過渡金屬M(fèi)n（Ⅱ）和Co（Ⅱ）鹽，在脲熱條件下合成了2個以溶劑分子為模板的三維、二維金屬有機(jī)配位聚合物[Mn3(Hidc)3(DMI)2]n、[Co(tbip)(DMPU)]n。熒光測試結(jié)果表明配合物1在可見光區(qū)具有發(fā)光性能，而且配合物1的溶劑穩(wěn)定性好，作為發(fā)光材料具有潛在的應(yīng)用前景。

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