30 μm高比表面積TiO2納米管的制備工藝

(上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院,上海 200232)

GRIMES 等[1]于2001年首次提出TiO2納米管陣列薄膜的制備方法， 采用陽極氧化法在純鈦片表面制備了一層高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)。通過控制陽極氧化電壓、氧化時間、電解質(zhì)組成和pH等，有效控制了TiO2納米管的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(如納米管的管徑、管長和管壁厚度等)，實現(xiàn)了對制備工藝的控制。

TiO2納米管是整齊垂直排列在導(dǎo)電基底上的，這種結(jié)構(gòu)會大大降低光生載流子的復(fù)合， 有利于光生載流子的快速遷移， 從而產(chǎn)生很強的光電性能。此外，與納米TiO2薄膜相比，TiO2納米管陣列薄膜具有更大的比表面積和更強的吸附能力，因此，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列薄膜成為研究的熱點[2-13]。

課題組的前期工作[14-20]表明：陽極氧化法制備TiO2納米管的長度與電化學(xué)生成TiO2納米管的速度和溶液中F-溶解TiO2納米管的速度有關(guān)。當(dāng)電化學(xué)生成TiO2納米管的速度大于溶液中F-溶解TiO2納米管的速度時，TiO2納米管不斷生長。TiO2納米管的不斷生長與電解質(zhì)體系在反應(yīng)過程中電流密度變化和pH變化有關(guān)，一定范圍內(nèi)，電流密度的增加會提高電化學(xué)形成TiO2納米管的速度；pH的增加會降低F-溶解TiO2納米管的速度。

為了得到更長的TiO2納米管陣列，本工作在甘油+0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaF體系中，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列。

1 試驗

1.1 試樣的前期處理

將工業(yè)純鈦箔(厚100 μm；wN≤0.012%,wC≤ 0.02%,wSi<0.04%，wFe≤0.06%)裁剪成尺寸為3 cm×6 cm的試樣，用砂紙(350～1 000號)逐級打磨純Ti表面致表面看不到劃痕，試樣依次用去離子水沖洗，丙酮超聲清洗除油，去離子水清洗后，吹干備用。

1.2 陽極氧化法制備TiO2納米管

陽極氧化試驗包括一臺提供陽極氧化電壓的直流穩(wěn)壓電源、一臺電磁攪拌器和一個恒溫水浴槽。

室溫下，在容器(由聚四氟乙烯制成)中加入一定體積的甘油+0.5% NaF溶液，采用兩電極體系進(jìn)行陽極氧化。其中,鈦片為陽極，純鉑片為陰極，直流電壓為20 V，溫度為0，20，40 ℃，反應(yīng)時間為7 h，制得TiO2納米管。采用去離子水清洗、干燥TiO2納米管后，采用日本生產(chǎn)的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行觀察，確定較好的反應(yīng)溫度后，20 V直流電壓下，改變反應(yīng)時間制備TiO2納米管，然后用去離子水清洗、干燥備用。

試驗過程中施加攪拌，主要目的是減少Ti/電解液界面間雙電層的厚度，保證Ti電極表面各處的電流密度和溫度是一致的。

1.3 pH對TiO2納米管生長的影響

為進(jìn)一步研究pH的影響，在陽極氧化的過程中，采用美國Extech公司生產(chǎn)的筆式pH計pH100測量溶液及試樣附近的pH變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對TiO2納米管長度的影響

由圖1可見，0 ℃時TiO2納米管長度為1 034 nm，20 ℃時TiO2納米管長度為2 601 nm，40 ℃時TiO2納米管長度為5 152 nm。隨著反應(yīng)溫度的升高，制得TiO2納米管的長度不斷增加。這是因為：溫度升高，電解液的導(dǎo)電性增強，納米管的形成電壓降低，電流密度增大，納米管增長速率增大，這和文獻(xiàn)[21]的結(jié)果相吻合。

(a) 0 ℃ (b) 20 ℃ (c) 40 ℃

2.2 反應(yīng)溫度對該體系反應(yīng)電流密度的影響

為進(jìn)一步研究溫度對電流密度的影響，分別測量了20 ℃和40 ℃時該體系反應(yīng)1 h內(nèi)的電流密度變化曲線，見圖2。

圖2 不同溫度下電流密度隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig. 2 Variation curves of current density with reaction time under different temperatures

由圖2可見，在反應(yīng)初期，20 ℃時的電流密度為7.87 mA/cm2，40 ℃時的電流密度為8.10 mA/cm2；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩種溫度下電流密度均直線下降，反應(yīng)至290 s后，電流密度趨于穩(wěn)定，20 ℃時的約為1.27 mA/cm2，40 ℃時的約為1.50 mA/cm2。該結(jié)果進(jìn)一步證明溫度升高會增加溶液的反應(yīng)電流密度，故高溫條件下生成的TiO2納米管的長度比低溫條件下的長。故建議在40 ℃下制備TiO2納米管。

2.3 反應(yīng)時間對納米管形貌的影響

反應(yīng)溫度為40 ℃，在0.5% NaF+甘油溶液中對純Ti片進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，反應(yīng)時間為24 h和36 h，制得TiO2納米管的形貌見圖3。由圖3可見，反應(yīng)24 h后納米管長度為20.29 μm，反應(yīng)36 h后納米管長度為29.50 μm。

(a) 24 h

圖4是在不同溶液體系中，純鈦經(jīng)陽極氧化后制得TiO2納米管的長度與反應(yīng)時間的關(guān)系。

圖4 不同體系中納米管長度與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig. 4 The relationship between nanotube length and reaction time in different systems

由圖4可見：在0.5% NaF+甘油溶液中，TiO2納米管的長度隨反應(yīng)時間的延長而不斷增加；而在0.5% NaF+1 mol/L Na2SO4溶液中，反應(yīng)3 h后，TiO2納米管的長度增加不明顯，最后穩(wěn)定在2.3 μm左右，不會再隨著反應(yīng)時間的延長而增加。這是因為：TiO2納米管的形成是電場作用下的TiO2形成、TiO2溶解和TiO2納米管與F-反應(yīng)引起的化學(xué)溶解共同作用的結(jié)果。電解液的性質(zhì)決定了電化學(xué)生長過程，在不同的溶液體系中，納米管的生長速度不一樣，F(xiàn)-反應(yīng)引起的化學(xué)溶解速度也不一樣，TiO2納米管的增長速度(nm/s)和TiO2納米管的增長常數(shù)(nm/V)也不同，所以納米管生長與化學(xué)溶解達(dá)到平衡的時間也不一樣。

0.5% NaF+甘油溶液比較黏稠，溶液中F-的擴散能力較弱，所以對納米管的化學(xué)溶解作用沒有0.5% NaF+1 mol/L Na2SO4溶液的強，所以在0.5% NaF+甘油溶液中，納米管長度可以隨反應(yīng)時間的延長而不斷增加。

3 結(jié)論

在0,20,40 ℃的0.5% NaF+甘油溶液中對Ti片進(jìn)行陽極氧化7 h，得到的TiO2納米管長度分別為1 034，2 601，5 152 nm。溶液溫度升高使得溶液的電流密度增大，反應(yīng)至約290 s，電流密度趨于穩(wěn)定，20 ℃時的電流密度約為1.27 mA/cm2，40 ℃時的約為1.50 mA/cm2，所以高溫促進(jìn)了TiO2納米管的生長，40 ℃是較好的反應(yīng)溫度。

在40 ℃的0.5% NaF+甘油溶液中對Ti片進(jìn)行陽極氧化36 h，TiO2納米管長度達(dá)到30 μm左右，即納米管長度可以隨反應(yīng)時間的延長而增加。

致謝：感謝上海大學(xué)分析測試中心褚玉良老師在納米管SEM檢測過程中提供的幫助！