高溫水中不同F(xiàn)e含量Ni-Cr-Fe合金的氧化膜特性

茹祥坤,呂戰(zhàn)鵬,楊乘東,唐偉寶

(1. 上海電氣核電設(shè)備有限公司 博士后科研工作站，上海 201306； 2. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；3. 上海電氣核電集團(tuán)有限公司，上海 201306)

壓水堆核電站一回路是高溫高壓的水環(huán)境，在運行期間，高溫高壓水環(huán)境會使鎳基合金表面氧化生成氧化膜，氧化膜的性能及其對合金基體的保護(hù)作用一直都是研究的重點[1-11]。合金在高溫水環(huán)境中會發(fā)生環(huán)境促進(jìn)開裂(EAC)，且通常認(rèn)為應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)裂紋的萌生和擴(kuò)展與合金表面氧化膜的性能有關(guān)[12-19]。影響鎳基合金在高溫水中氧化行為的因素可以分為兩大類：環(huán)境因素和工程因素。環(huán)境因素主要包括：水環(huán)境中的溶質(zhì)、溶解氫含量(DH)、溶液氧含量(DO)、溫度和pH等。工程因素主要包括材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)等。

在含氫的水化學(xué)環(huán)境中，材料的腐蝕電位可以保持較低值,故在核電站正常運行過程中，常通過人為通入H2使一回路水環(huán)境保持還原性狀態(tài)[20]。在服役過程中，輻照以及材料與水環(huán)境相互作用都會在材料表面附近的水環(huán)境中產(chǎn)生一定的氫。因此，水環(huán)境中的DH成為決定高溫水環(huán)境中鎳基合金表面氧化膜性能的重要因素。壓水堆核電站正常運行時的DH為2.2～4.4 mg/L[21]。但在某些人為或者意外的情況下，一回路水環(huán)境中有可能會引入氧。一回路水中氧的主要來源是人為添加含氧水，或者在設(shè)備停堆維護(hù)期間通入氧氣或加入雙氧水，以達(dá)到穩(wěn)定氧化物從而減少放射性物質(zhì)釋放的目的[20]。

KIM等[11]研究發(fā)現(xiàn),在高溫水中鎳基合金表面形成的氧化膜中，NiO隨著DH的增加而減少，而Cr2O3和尖晶石氧化物隨著DH的增加而增加。SOUSTELLE等[9]提出在較高的氫分壓條件下，600合金在高溫水中形成的氧化膜中出現(xiàn)了明顯的鐵貧化和鉻富集現(xiàn)象；調(diào)整氫分壓，使腐蝕電位處于Ni/NiO平衡線附近，試樣表面形成的氧化膜厚度最大，氧化膜中的鉻含量最低。MENDON?A等[22]對182合金在模擬PWR水中的氧化膜進(jìn)行研究，提出調(diào)節(jié)DH使腐蝕電位處于Ni/NiO平衡線附近時，182合金在模擬PWR水環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)敏感性達(dá)到最大值。ZHANG等[4]發(fā)現(xiàn)后期用DO替換前期的DH，690合金在含氫的一回路水中會形成富鉻氧化膜且腐蝕電位明顯升高，富鉻氧化膜在含氧一回路水中的溶解性顯著提高。KUANG等[5]也發(fā)現(xiàn)增加高溫水環(huán)境中的DO，690合金的氧化膜厚度明顯增加，而在低氧環(huán)境中形成的致密的富鉻氧化膜被一層由多孔NiO基底層和其上散落分布的尖晶石氧化物組成的氧化膜替代。當(dāng)DO大于0.1 mg/L時，690合金在模擬一回路水中的電化學(xué)阻抗隨著DO含量升高而逐漸減小[6]。XU等[7-8]發(fā)現(xiàn)交替改變水環(huán)境中的DH和DO，會對52合金和182合金在高溫水環(huán)境中的氧化膜性能產(chǎn)生明顯影響，隨著水化學(xué)條件的改變，氧化膜的阻抗、形貌和成分都有明顯的不同。

合金的成分也會對其氧化行為產(chǎn)生重要影響。鎳基合金在高溫水中浸泡腐蝕，主要的金屬陽離子在表面氧化膜中的擴(kuò)散速率遵循以下規(guī)律：Fe2+>Ni2+>>Cr3+[23-25]，由于Fe離子的擴(kuò)散速率大于Ni離子和Cr離子的，腐蝕過程中試樣表面微區(qū)可能會因為離子向外擴(kuò)散速率不同而產(chǎn)生Fe含量減少。CHEN等[26]指出，在水環(huán)境中注入Fe離子與提高鎳基合金基體的Fe含量對氧化膜的影響有相似的作用。有研究表面，在高溫水環(huán)境中，F(xiàn)e-Cr-Ni三元系合金表面會出現(xiàn)鐵和鉻的偏析[27]。LIM等[28]和SCHREIBER等[29]都發(fā)現(xiàn)鎳基合金在高溫水中發(fā)生腐蝕時，首先發(fā)生Cr的選擇性氧化。這種成分的偏析以及元素的選擇性優(yōu)先氧化，會引起合金基體局部的成分改變，從而進(jìn)一步影響合金的耐腐蝕性能和抗應(yīng)力腐蝕開裂性能。

本工作使用實驗室熔煉獲得的Ni-Cr-Fe合金(Ni33Cr，Ni33Cr1Fe，Ni33Cr3Fe和Ni25Cr)及核級690合金，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡研究Fe含量對鎳基合金在溶解氫和溶解氧兩種高溫水中形成氧化膜性能的影響。

1 試驗

本工作參考鎳基690合金的成分設(shè)計試驗用的Ni-Cr-Fe合金，在保證Ni/Cr原子比為2∶1的前提下，加入0、1%原子分?jǐn)?shù)和3%原子分?jǐn)?shù)的Fe，獲得三種模擬合金，分別記為Ni33Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe。同時設(shè)計了一種Ni/Cr原子比為3∶1的Ni-Cr二元合金，記為Ni25Cr，作為二元合金Ni33Cr的對比合金。模擬合金采用純度高于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金屬Ni、Cr和Fe在非自耗鎢極真空電弧熔煉爐中熔煉制得，熔煉過程中在爐膛內(nèi)充入一定量的氬氣作為保護(hù)氣氛。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對所得模擬合金的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。690合金主要化學(xué)成分如表2所示，其中Ni/Cr原子比為1.794，接近2∶1，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.13%，對應(yīng)原子分?jǐn)?shù)為10.29%。

表1 模擬合金的主要化學(xué)成分

表2 690合金的主要化學(xué)成分

模擬合金鑄錠在1200 ℃進(jìn)行熱鍛和熱軋，并在1 100 ℃保溫20 min后進(jìn)行水淬。690合金的最終熱處理條件是715 ℃下保溫10 h后進(jìn)行空冷。采用金相顯微鏡和背散射電子衍射技術(shù)分析模擬合金和690合金的微觀組織。由圖1可見：所有試樣的晶粒尺寸相近，表面晶粒取向分布均勻，沒有明顯的擇優(yōu)取向分布，不同類型晶界比例相近。以上結(jié)果證明所有試樣的微觀組織結(jié)構(gòu)相似。

(a) Ni33Cr,顯微形貌 (b) Ni33Cr,晶粒取向 (c) Ni33Cr,晶界 (d) Ni25Cr,顯微形貌

將所有試樣(尺寸：10mm×5mm×1mm)浸泡于一個配有循環(huán)回路的5 L動態(tài)高壓釜中，釜體內(nèi)溶液流速為5 L/h，高壓釜釜體材料和循環(huán)回路的管道均為316不銹鋼，通過接入循環(huán)回路的氣路，可以對釜體內(nèi)溶液的DO和DH進(jìn)行控制。

試樣在進(jìn)行浸泡腐蝕前，表面使用氧化鋁耐水砂紙(600-1 500號)逐級打磨，獲得光潔表面。在試樣一端鉆一個直徑1.5 mm的小孔，并用包覆有聚四氟乙烯的不銹鋼絲將試樣懸掛于腐蝕溶液中。所有試樣依次用蒸餾水、酒精和丙酮清洗。

浸泡腐蝕試驗溶液為含2 mg/L Li+1 200 mg/L B3+的水溶液，溫度為(310±0.5) ℃，壓力為12MPa。DH環(huán)境為含2.6mg/LDH且DO<5μg/L,DO環(huán)境為含(8±0.1) mg/L DO且DH<5 μg/L,試樣在DH環(huán)境中的浸泡時間為978 h,在DO環(huán)境中的浸泡時間為1 012 h。

浸泡試驗完成后、溫度降至室溫，放出高壓釜中的溶液，開啟高壓釜，取出試樣并用蒸餾水緩慢沖洗試樣表面，在不破壞氧化膜的情況下清洗殘留在試樣表面的溶液，然后用冷風(fēng)吹干，放入干燥柜保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜表面形貌

由圖2和3可見:二元合金Ni33Cr和Ni25Cr在DO和DH環(huán)境中的表面氧化膜形貌相似。

在含氫高溫水環(huán)境中，二元合金表面被一層片狀氧化物覆蓋，在這層片狀氧化物上散落分布著少量多面體氧化物顆粒，如圖2(a)和2(b)所示。隨著合金基體中Fe含量的增加，試樣表面氧化膜中多面體氧化物顆粒數(shù)量明顯增加，如圖2(c)和2(d)所示。690合金表面完全被多面體氧化物顆粒覆蓋，沒有觀察到任何片狀氧化物，如圖2(e)所示。4種合金(Ni33Cr、Ni25Cr、Ni33Cr1Fe和Ni33Cr3Fe)表面多面體氧化物顆粒的尺寸相似，平均直徑約為190 nm，而690合金表面多面體氧化物顆粒的平均直徑約為130 nm。

(a) Ni33Cr (b) Ni25Cr (c) Ni33Cr1Fe

在含氧高溫水環(huán)境中，二元合金表面被不規(guī)則的氧化物顆粒覆蓋，有少量針狀氧化物分散在這些氧化物顆粒中間，如圖3(a)和3(b)所示。不規(guī)則氧化物顆粒的尺寸約為700 nm，針狀氧化物的直徑為10～20 nm。隨著合金基體中Fe含量的增加，氧化膜中的針狀氧化物數(shù)量增加，不規(guī)則氧化物顆粒的數(shù)量減小，如圖3(c)和3(d)所示。690合金表面幾乎完全被針片狀氧化物覆蓋，氧化膜中沒有不規(guī)則氧化物顆粒，而是在針片狀氧化物上面散落分布著少量的大尺寸多面體氧化物顆粒，如圖3(e)所示。研究結(jié)果與文獻(xiàn)[30-31]報道內(nèi)容相符。

(a) Ni33Cr (b) Ni25Cr (c) Ni33Cr1Fe

2.2 氧化膜截面形貌及成分

2.2.1 DH環(huán)境中氧化膜的截面形貌及成分

由圖4[30]和5可見:在DH環(huán)境中浸泡978 h后，Ni33Cr試樣表面氧化膜與基體的界面基本是平滑的，而隨著基體中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%，Ni33Cr3Fe試樣表面的氧化膜與基體界面處出現(xiàn)了少量的從內(nèi)層氧化膜向基體生長的局部氧化突出，隨著基體中Fe含量進(jìn)一步增加，690合金試樣沿著氧化膜與基體界面分布的局部氧化突出的數(shù)量和深度也相應(yīng)的增加。Ni33Cr、Ni33Cr3Fe和690合金的內(nèi)層氧化膜厚度分別為30 nm、50 nm和40～90 nm。

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

外層氧化膜中的氧化物顆粒的成分分析結(jié)果見表3。氧化物顆粒的SAED花樣和成分分析結(jié)果說明這些氧化物顆粒具有尖晶石結(jié)構(gòu)。

690合金試樣在含氫一回路水環(huán)境中浸泡腐蝕978 h后，在內(nèi)層氧化膜較厚的位置(尺寸較大的局部氧化突出)進(jìn)行EDS分析,結(jié)果表明,內(nèi)層氧化膜中的Cr含量為(38.77±8.04) %，F(xiàn)e含量為(7.11±0.25) %，與外層氧化膜(表3)中的Cr含量和Fe含量相比，內(nèi)層氧化膜中出現(xiàn)了明顯的Cr富集與Fe貧化現(xiàn)象，內(nèi)層氧化膜主要是片狀的Cr氧化物。

表3 在DH環(huán)境中浸泡978 h后試樣表面顆粒狀氧化物的成分

2.2.2 DO環(huán)境中氧化膜的截面形貌及成分

試樣用聚焦離子束(FIB)加工后,用SEM采集獲得圖6中截面形貌，其中690合金氧化膜的截面區(qū)域未包括其表面大尺寸的多面體氧化物顆粒。隨著合金基體中Fe含量的增加，外層氧化膜中的針狀氧化物數(shù)量顯著增加，相應(yīng)的外層氧化膜的疏松度增加。Ni33Cr、Ni33Cr3Fe、690合金的外層氧化膜厚度分別約為1 000,1 700,5 000 nm，內(nèi)層氧化膜厚度分別約為600,800,1 000 nm，相對于在含氫高溫水中形成的氧化膜，隨著合金基體中Fe含量的增加，外層氧化膜和內(nèi)層氧化膜厚度均顯著增加。

(a) Ni33Cr,明場像 (b) Ni33Cr,暗場像 (c) Ni33Cr,衍射花樣

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

由圖7可見[31],內(nèi)外層氧化膜之間存在明顯界面，在內(nèi)層氧化膜中，靠近內(nèi)外層氧化膜界面處分布有一些孔洞，而且690合金中分布有孔洞的內(nèi)層氧化膜厚度明顯大于另外兩種合金的，說明合金基體中較高的Fe含量更容易引起內(nèi)層氧化膜中孔洞的產(chǎn)生。

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

Ni33Cr和Ni33Cr3Fe的外層氧化膜主要由針狀氧化物和不規(guī)則顆粒狀氧化物構(gòu)成，這與SEM觀察到的結(jié)果相呼應(yīng)。690合金在靠近內(nèi)外層氧化膜界面處的外層氧化膜中分布有少量的不規(guī)則氧化物顆粒，而在其他區(qū)域，尤其是靠近氧化膜外表面的區(qū)域，沒有不規(guī)則氧化物顆粒分布，SEM觀察表面形貌也沒有在氧化膜外表面觀察到不規(guī)則氧化物顆粒。三種試樣的內(nèi)層氧化膜均由呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物組成，這些氧化物核心區(qū)域的氧化物顆粒直徑為100～200 nm。

(a) Ni33Cr,明場像 (b) Ni33Cr,暗場像 (c) Ni33Cr,衍射花樣

Ni33Cr、Ni33Cr3Fe和690合金在含氧高溫水環(huán)境中浸泡腐蝕1 012 h后，外層氧化膜中的不規(guī)則氧化物顆粒的SAED分析結(jié)果如圖8所示，使用高分辨透射電子顯微鏡拍攝的外層氧化膜中的針片狀氧化物的HRTEM圖像，如圖9所示。內(nèi)層氧化膜中的呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物的SAED分析結(jié)果如圖10所示[31]。分別采集外層氧化膜中的不規(guī)則氧化物顆粒、針片狀氧化物和內(nèi)層氧化膜中呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物,其成分分析結(jié)果見表4。研究結(jié)果與文獻(xiàn)[31]報道相吻合。

(a) Ni33Cr,TEM (b) Ni33Cr,HRTEM (c) Ni33Cr3Fe,TEM

(a) Ni33Cr (b) Ni33Cr3Fe (c) 690合金

結(jié)合表4中不同類型氧化物成分?jǐn)?shù)據(jù)及圖8～10中的衍射花樣，可以判定外層氧化膜中的顆粒狀氧化物和內(nèi)層氧化膜中呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物的核心均為具有面心立方結(jié)構(gòu)的NiO。外層氧化膜中的針片狀氧化物為具有面心立方結(jié)構(gòu)的尖晶石氧化物。

表4中的氧化物成分分析結(jié)果表明，F(xiàn)e在針片狀氧化物中的含量明顯高于在不規(guī)則氧化物顆粒和呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物中的，這一結(jié)果印證了前文所述基體中Fe含量增加會顯著增加針狀氧化物的數(shù)量。

表4 在含氧的高溫水環(huán)境中浸泡1012 h后試樣表面不同類型氧化物的成分

圖11中的元素分布情況表明，Ni富集于呈胞狀結(jié)構(gòu)氧化物的核心區(qū)域，而Cr則富集于邊界區(qū)域。

3 討論

3.1 Fe對合金在DH環(huán)境中形成氧化膜形貌和成分的影響

在含氫的高溫水環(huán)境中浸泡腐蝕978 h后,Ni-Cr-Fe合金表面形成兩層結(jié)構(gòu)的氧化膜，外層氧化膜由尖晶石氧化物顆粒構(gòu)成，內(nèi)層氧化膜由片狀的Cr的氧化物構(gòu)成。三種試樣(Ni33Cr、Ni33Cr3Fe和690合金)外層氧化膜中尖晶石氧化物成分相似，Ni、Cr和Fe的原子比約為1∶2∶2，如表3所示。合金基體中的Fe含量對Ni-Cr-Fe合金在含氫高溫水環(huán)境中浸泡腐蝕978 h后的外層氧化膜中尖晶石氧化物顆粒的成分沒有明顯影響，但隨著合金基體中Fe含量增加，外層氧化膜中的尖晶石氧化物顆粒數(shù)量明顯增加。

外層氧化膜中尖晶石氧化物中的Fe含量明顯高于內(nèi)層氧化膜中片狀氧化物中的Fe含量。試樣表面陽離子濃度對氧化膜的形成有重要影響，在本工作中，試樣表面Fe離子的濃度直接影響外層氧化膜中含F(xiàn)e的尖晶石氧化物顆粒的形成，來自于不同F(xiàn)e含量合金基體的Fe離子決定了外層氧化膜中含鐵尖晶石氧化物的數(shù)量。增加合金基體中的Fe含量可以增加從合金基體進(jìn)入溶液中的Fe離子的量，從而增加合金表面局部的Fe離子含量，進(jìn)而促進(jìn)含F(xiàn)e氧化物的形成。因此，在含氫的高溫水環(huán)境中，增加合金基體中的Fe含量可以增加試樣表面具有相似成分的高含鐵尖晶石氧化物的數(shù)量。溶解-析出機(jī)制[32-33]可以解釋外層氧化膜中尖晶石氧化物顆粒的形成。Ni-Cr-xFe合金在水環(huán)境中氧化膜的形成與不同金屬離子在氧化物中的擴(kuò)散速率有關(guān)，主要的離子擴(kuò)散速率遵循以下規(guī)律：Fe2+>Ni2+>>Cr3+[23-25]。金屬陽離子從基體與氧化膜的界面處擴(kuò)散到氧化膜與溶液的界面處，與水和陰離子發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，增加合金基體中的Fe含量，可以增加基體/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面之間的濃度梯度，從而增加從合金基體中擴(kuò)散出的Fe離子的量，導(dǎo)致外層氧化膜中含F(xiàn)e尖晶石氧化物的增加。690合金表面形成了由連續(xù)的尖晶石氧化物顆粒構(gòu)成的外層氧化膜，而且其表面尖晶石氧化物顆粒的平均尺寸小于其他合金表面的，如圖2所示，這是因為從合金基體擴(kuò)散出大量的Fe離子，增加了試樣表面尖晶石氧化物的形核數(shù)量，而有限的空間和能量限制了這些尖晶石氧化物顆粒的長大。

(a) STEM (b) Ni (c) Cr

增加合金基體中的Fe含量可以少量增加內(nèi)層氧化膜的厚度。有研究表明鎳基合金在模擬PWR一回路水環(huán)境中形成連續(xù)的富Cr內(nèi)層氧化膜[34]，而MARCHETTI等[35]研究發(fā)現(xiàn)富Cr的內(nèi)層氧化膜可能是不連續(xù)的，沿著氧化膜與基體界面散落分布著一些Cr的氧化物。無論內(nèi)層氧化膜連續(xù)與否，富Cr的內(nèi)層氧化膜確實存在。而內(nèi)層氧化膜中Cr的氧化物可能是CrOOH[1,36]、Cr2O3[1,34,37]和含Cr的尖晶石氧化物[32]。富Cr內(nèi)層氧化膜的形成與離子空位的遷移和離子的擴(kuò)散有關(guān)，PDM理論[38]指出鈍化膜的形成與缺陷的運動有關(guān)，MCM理論[39]強(qiáng)調(diào)了離子與電子缺陷在穩(wěn)態(tài)鈍化膜中的作用，以上兩個理論都說明氧化膜的形成與陽離子的遷移有密切關(guān)系。MARCHETTI等[35]研究表明O通過氧化膜中的短程回路向內(nèi)擴(kuò)散控制了鈍化膜的生長。如前文所述，增加合金基體中的Fe含量可以增加從基體/氧化膜界面向氧化膜/溶液界面擴(kuò)散的Fe離子的量，參考PDM[38]理論，離子空位和氧空位的遷移是同時進(jìn)行的，因此Fe離子的向外擴(kuò)散會增加O的向內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致內(nèi)層氧化膜的生長。向內(nèi)擴(kuò)散的O的增加會加劇基體與氧化膜界面處的氧化反應(yīng)，因此，相比于Ni33Cr，合金基體中的Fe含量增加到約3%時，Ni33Cr3Fe的氧化膜與基體界面處出現(xiàn)了從內(nèi)層氧化膜向基體生長的局部氧化突出，而690合金中更高的Fe含量增加了氧化膜與基體界面處的局部氧化突出的數(shù)量和深度。大量研究[40-43]表明鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境中的氧化機(jī)制受表面狀態(tài)的影響，MARCHETTI等[44]研究發(fā)現(xiàn)合金亞表面的缺陷密度會影響其氧化動力學(xué)曲線。這些局部氧化突出萌生的位置可能與表面加工造成的表面狀態(tài)和亞表面缺陷有關(guān)。

3.2 Fe對合金在含DO環(huán)境中形成氧化膜形貌和成分的影響

合金基體中Fe含量的增加，會引起試樣表面Fe離子的濃度增加，從而增加外層氧化膜中NiO顆粒與Fe離子的反應(yīng)，造成NiO顆粒的減少。當(dāng)合金基體中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到約10%(690合金)時，只有很少量的NiO顆粒分布在靠近內(nèi)層氧化膜的外層氧化膜中。

圖12給出了離子活度10-6mol/L時，純Ni和Ni-Cr-Fe三元合金體系在310 ℃水中的電位-pH(E-pH)圖，這些E-pH圖是通過軟件HSC5.0計算獲得的。BEVERSKOG等[45-48]也報道了純Ni和Ni-Cr-Fe三元合金體系在300 ℃水中的E-pH圖。

(a) 純Ni (b) Ni

通過電化學(xué)儀器測得試樣在含氧高溫水環(huán)境中的電極電位為0.1 V，所用參比電極為Ag/AgCl(0.1 mol/L KCl)參比電極，經(jīng)過計算，其相對于標(biāo)準(zhǔn)氧電極(SHE)的電極電位為0.05 V。試驗中310 ℃溶液pH約為7，參照E-pH圖，Ni-Cr-Fe三元合金體系在含氧高溫水環(huán)境中的可能反應(yīng)產(chǎn)物主要是NiO、Cr2O3、Fe2O3、Fe3O4、NiFe2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、Cr(OH)3和HCrO4-等。在本試驗中，試樣的電極電位是0.05 V(SHE)，高于Cr2O3和HCrO4-的轉(zhuǎn)變電位，因此Cr的穩(wěn)定存在形態(tài)應(yīng)該是HCrO4-。

圖9說明針狀氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，表4中針狀氧化物中Ni、Cr、Fe的原子比約為6∶1∶3，而由于本試驗中Cr的穩(wěn)定存在形式是HCrO4-，針狀氧化物的主要成分為NiFe2O4。

合金基體中大量的Ni是外層氧化膜中NiO顆粒形成的主要原因。研究表明，Ni-Cr-Fe三元合金在高溫水中氧化膜的形成與金屬陽離子在氧化物中的擴(kuò)散速率密切相關(guān)，且擴(kuò)散速率遵循以下規(guī)律：Fe2+>Ni2+>>Cr3+[23-25]。金屬陽離子從基體/氧化膜界面處通過氧化膜擴(kuò)散至氧化膜/溶液界面并與溶液中的氧和陰離子反應(yīng)生成外層氧化膜，溶液中的氧通過氧化膜向內(nèi)擴(kuò)散至氧化膜/基體界面并與基體反應(yīng)生成內(nèi)層氧化膜。增加合金基體中的Fe含量，可以增加基體/氧化膜界面和氧化膜/溶液界面處Fe的濃度梯度，從而增加從基體中擴(kuò)散出的Fe離子的量，引起外層氧化膜中含F(xiàn)e的針狀氧化物的增加，導(dǎo)致外層氧化膜的厚度和疏松度增加。SENNOUR等[32]研究發(fā)現(xiàn)Ni-Cr-Fe三元合金形成氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序：Cr2O3>FeCr2O4>NiCr2O4>NiFe2O4>NiO[32]。氧化膜/溶液界面處Fe離子的增加會促使Fe的氧化物生成，并與外層氧化膜中的NiO反應(yīng)。因此，隨著合金基體中Fe含量的增加，外層氧化膜中NiO顆粒數(shù)量減少，針狀氧化物(NiFe2O4)數(shù)量增加。

基于溶液pH，試樣電極電位和E-pH圖，在外層氧化膜中Cr的氧化物是不穩(wěn)定的。根據(jù)膜電位降的原理[49]，內(nèi)層氧化膜的電位低于外層氧化膜的，因此在內(nèi)層氧化膜中出現(xiàn)穩(wěn)定的Cr的氧化物，即EDS面分布圖中所示的富Cr的呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物的邊界區(qū)域。合金基體中大量的Ni被氧化促使NiO的形核和長大，而有限的Cr的氧化物最終富集于這些NiO的邊界處，形成內(nèi)層氧化膜。向外擴(kuò)散的Fe離子的增加會導(dǎo)致向內(nèi)擴(kuò)散的O的增加，從而引起內(nèi)層氧化膜的厚度增加，這一過程可以用PDM理論[38]解釋。

690合金中較高的Fe含量導(dǎo)致在由針片狀氧化物構(gòu)成的外層氧化膜外面形成了一層分散的大尺寸的多面體氧化物顆粒。對這些大尺寸的多面體氧化物顆粒進(jìn)行能譜分析，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(28.63±0.85) %，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(3.68±0.33) %，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(41.02±1.20) %，F(xiàn)e明顯富集于這些大尺寸多面體氧化物顆粒中。這些大尺寸多面體氧化物顆粒主要受合金基體較高的Fe含量影響，關(guān)于該類型氧化物的報道也出現(xiàn)在多篇文獻(xiàn)中[4,5,50-51]，該氧化物主要成分為NiFe2O4。

3.3 對工程實踐的指導(dǎo)意義和應(yīng)用前景

本研究成果對比分析了在含氧和含氫的模擬PWR一回路水環(huán)境中不同F(xiàn)e含量的Ni-Cr-Fe合金的氧化膜特性，對工程實踐具有重要的指導(dǎo)意義。

在含氧的高溫水環(huán)境中，Ni-Cr-Fe合金表面形成疏松的氧化膜，對合金基體的保護(hù)作用很小，因此，在核電站運行過程中，必須嚴(yán)格監(jiān)控一回路水中的氧含量，以保證一回路中的鎳基合金及鎳基焊接金屬的服役可靠性。

隨著合金基體中Fe含量的增加，在含氧和含氫的高溫水環(huán)境中，Ni-Cr-Fe合金表面氧化膜的厚度和疏松度均增加，說明合金基體中的Fe含量對于Ni-Cr-Fe合金的耐蝕性有不利影響，這一研究結(jié)果可以作為開發(fā)新型的核用鎳基合金的理論基礎(chǔ)，對于進(jìn)一步延長核電站服役壽命有重要意義。

4 結(jié)論

(1) 在含氫的高溫水環(huán)境中浸泡腐蝕978 h，合金基體中的Fe對氧化膜形貌和成分有明顯影響。增加合金基體中的Fe含量可以增加金屬陽離子向外的擴(kuò)散量，提高氧及陰離子通過氧化膜向內(nèi)的擴(kuò)散量，從而加劇基體/氧化膜界面處的氧化反應(yīng)，最終促進(jìn)從富鉻的內(nèi)層氧化膜向基體內(nèi)生長的局部氧化突出的萌生和生長，同時，顯著增加外層氧化膜中富鐵的尖晶石氧化物的數(shù)量。

(2) 在含氧的高溫水環(huán)境中浸泡腐蝕1 012 h，合金基體中的Fe對氧化膜形貌和成分有明顯影響。增加合金基體中的Fe含量，會增加外層氧化膜中以NiFe2O4為主的針狀尖晶石氧化物，減少不規(guī)則的NiO顆粒，顯著增加外層氧化膜的疏松度和厚度。增加合金基體中的Fe含量會少量增加內(nèi)層氧化膜的厚度和疏松區(qū)域的面積，內(nèi)層氧化膜由呈胞狀結(jié)構(gòu)的氧化物組成，這些氧化物的核心區(qū)域主要是NiO，邊界區(qū)域是富鉻的氧化物，內(nèi)層氧化膜中富鉻氧化物的穩(wěn)定存在與膜電位降的作用有關(guān)。

致謝：本研究工作的順利開展離不開上海大學(xué)分析測試中心在掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、聚焦離子束等分析測試技術(shù)方面的支持，感謝上海大學(xué)分析測試中心測試儀器的負(fù)責(zé)老師在樣品檢測和數(shù)據(jù)分析方面提供的幫助。