Ce與Ca復(fù)合添加對(duì)Mg-9Al-Zn合金組織及耐蝕性的影響

(西安理工大學(xué)，西安 710048)

鎂合金由于質(zhì)輕和加工性能好被大量使用[1]。其中,Mg-Al系合金以良好的鑄造工藝性、較高的強(qiáng)度及低廉的價(jià)格，在商業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用[2]。但鎂化學(xué)性質(zhì)活潑，極易被腐蝕，且腐蝕產(chǎn)物為疏松氧化膜，不能對(duì)金屬起到良好的保護(hù)作用，這使得鎂合金的應(yīng)用受到限制[3-4]。微弧氧化、有機(jī)涂層等方法是提高鎂合金表面耐蝕性的常用途徑，在短時(shí)間內(nèi)能解決鎂合金耐蝕性差的問(wèn)題，但當(dāng)試樣受到?jīng)_擊或者劃傷時(shí)，局部表面保護(hù)層遭到破壞，此時(shí)試樣很容易產(chǎn)生局部腐蝕。因此，尋找一種能提高鎂合金自身耐蝕性的方法顯得尤為重要。

在鎂合金中添加稀土元素、堿土元素是提高合金耐蝕性的有效方法[5-7]。AZ91是最常用的商用鎂合金，組織中β-Mg17Al12相的電極電位較高，在腐蝕過(guò)程中作為陰極相存在，合金中加入稀土元素，組織中可能產(chǎn)生Al-Re化合物，能夠減少β-Mg17Al12相，從而提高合金耐蝕性[8]。ZANDER等[9]在AZ91鎂合金中加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Ce，使合金腐蝕速率降低到43%。CHONG等[10]在AZ91D鎂合金中加入3% Ca后，合金的腐蝕速率降為AZ91D的14.1%。Ca氧化生成高致密度的CaO，能夠增加腐蝕產(chǎn)物的致密性，從而提高合金的耐蝕性[11]。

前期研究結(jié)果表明，在鎂合金中加入適量稀土元素或堿土元素能夠達(dá)到提升鎂合金耐蝕性的效果，本工作在此基礎(chǔ)上通過(guò)向Mg-9Al-Zn合金中復(fù)合添加Ce、Ca，探索多組元復(fù)合添加對(duì)Mg-Al系合金耐蝕性的改善效果，以期為稀土、堿土添加對(duì)鎂合金耐蝕性的影響提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

復(fù)合添加Ce、Ca于Mg-9Al-Zn合金中，Ce的加入量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Ca添加量為0.3%和0.8%。合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分

熔煉選用Mg錠(純度99.95%)、Al錠(純度99.98%)、Zn錠(純度99.96%)等合金鑄錠，Ce、Ca元素以中間合金(Al-20% Ce、Mg-30% Ca)的形式加入。將切好的鋁錠、鎂錠放入井式電阻爐中，為防止金屬在熔煉過(guò)程中氧化，在金屬表面均勻鋪灑RJ-2覆蓋劑。將合金鑄錠加熱至700 ℃保溫20 min，待鑄錠完全熔化后加入Zn錠、Al-20% Ce中間合金、Mg-30% Ca中間合金，保溫15 min后攪拌、扒渣并澆入金屬模具中。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 組織分析

試驗(yàn)合金在相同位置切取金相試樣，打磨、拋光、侵蝕后，通過(guò)GX71金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織；采用XRD℃7000S X射線衍射儀分析合金相組成，采用Jade軟件測(cè)量晶格常數(shù)；采用SM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察合金的組織形貌，并對(duì)區(qū)域成分進(jìn)行能譜分析;使用Image Pro Plus軟件測(cè)量不同試驗(yàn)合金析出相的體積分?jǐn)?shù)。

1.2.2 極化曲線測(cè)量

選用PARSTAT4000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，探究4種合金的耐蝕性。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，鑲樣后僅留1 cm2工作面，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)試。試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。極化曲線掃描幅值為-0.2～ -2.0 V(相對(duì)于SEC)，掃描速率為0.5 mV·s-1。

1.2.3 SKPFM觀測(cè)

通過(guò)掃描開(kāi)爾文探針力顯微鏡(SKPFM)測(cè)量鎂合金中不同區(qū)域的電位變化。SKPFM通過(guò)調(diào)節(jié)外加前級(jí)電壓，測(cè)量試樣表面與探針之間功函數(shù)，從而探究試樣不同區(qū)域的電位變化[12-13]。SKPFM觀察試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，對(duì)試樣進(jìn)行打磨、拋光。采用布魯克SNL-C探針，在手套箱中(高純氬氣環(huán)境)操作，掃描頻率為1 Hz，偏轉(zhuǎn)設(shè)定值為0.5 V。

1.2.4 腐蝕速率測(cè)試

采用靜態(tài)失重法測(cè)試合金的腐蝕速率，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，經(jīng)樹(shù)脂鑲嵌后只留一個(gè)表面，將試樣表面拋光、清洗、干燥并稱(chēng)量，然后放入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡24 h，最后在AgNO3(3.3 g/L)和CrO3(6.6 g/L)混合液中超聲清洗10 min，吹干后再次稱(chēng)量，腐蝕速率v的計(jì)算公式為：

(1)

式中:m0和m分別為腐蝕前后試樣的質(zhì)量,g;A為試樣有效工作面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce、Ca對(duì)Mg-Al-Zn合金鑄態(tài)組織的影響

由圖1可見(jiàn):Mg-9Al-Zn合金(1號(hào)合金)中α-Mg相呈典型枝晶狀分布，析出相呈連續(xù)網(wǎng)狀沿α-Mg相晶界分布；在1號(hào)合金中加入0.6%Ce(2號(hào)合金)后，析出相明顯減少、由連續(xù)網(wǎng)狀變?yōu)榘刖W(wǎng)狀；在2號(hào)合金中加入0.3%Ca(3號(hào)合金)后，析出相無(wú)明顯變化，呈半網(wǎng)狀、散點(diǎn)狀分布于晶界處；但2號(hào)合金中加入0.8%Ca后，析出相相比于3號(hào)合金的有所增多，呈半網(wǎng)狀分布于晶界處。

(a) Mg-9Al-Zn合金 (b) Mg-9Al-Zn-0.6Ce合金

為了進(jìn)一步探究各相組成，對(duì)3號(hào)和4號(hào)合金進(jìn)行SEM觀察以及EDS、XRD分析。由圖2可見(jiàn)：2種合金中都含有位于晶界處的淺灰色連續(xù)網(wǎng)狀相、亮白色針狀相，此外Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.8Ca合金(4號(hào))中出現(xiàn)位于晶界處的亮白色塊狀相。對(duì)圖2中各相進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)原子結(jié)合推算以及圖3的XRD結(jié)果綜合分析可以判定，3號(hào)合金中點(diǎn)A處為α-Mg相，點(diǎn)B處為Al2Ce相，點(diǎn)C處為β-Mg17Al12相，4號(hào)合金點(diǎn)D處為Al4Ca相,點(diǎn)E處也為Al4Ca相。

圖3 2種合金的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of two alloys

表2 圖3中不同位置的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

(a) Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金

將Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金與Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.8Ca合金中β-Mg17Al12相衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)β-Mg17Al12相圖譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)合金中β-Mg17Al12相衍射峰向左偏移一定角度，表明β-Mg17Al12相晶格常數(shù)發(fā)生變化。標(biāo)準(zhǔn)β-Mg17Al12相的晶格常數(shù)為10.560 ?，通過(guò)Jade軟件測(cè)得Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金與Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.8Ca合金中β-Mg17Al12相的晶格常數(shù)分別為10.575 ?和10.574 ?，相較標(biāo)準(zhǔn)β-Mg17Al12相的晶格常數(shù)有所增大，說(shuō)明有元素固溶到β-Mg17Al12相中造成晶格畸變。

Ce、Ca對(duì)Mg-Al-Zn合金鑄態(tài)組織的影響主要體現(xiàn)在組織中出現(xiàn)新的化合物相，化合物相又會(huì)對(duì)組織形貌產(chǎn)生影響。1號(hào)合金中加入0.6%Ce后，由于Al與Ce電負(fù)性差距較大，二者結(jié)合生成Al2Ce相，Al2Ce相的熔點(diǎn)高于β-Mg17Al12相的，在合金凝固過(guò)程中優(yōu)先形成，消耗部分Al，使得共晶β-Mg17Al12相體積分?jǐn)?shù)減少，從而導(dǎo)致顯微組織中β-Mg17Al12相由連續(xù)網(wǎng)狀變?yōu)榘刖W(wǎng)狀[12]。

2號(hào)合金中加入0.3%Ca后，組織中未發(fā)現(xiàn)Al-Ca相，也未有新相生成，當(dāng)2號(hào)合金中Ca的加入量增至0.8%Ca時(shí)，生成Al4Ca分布于晶界，這使得析出相體積分?jǐn)?shù)有所增加。XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3號(hào)、4號(hào)合金中β-Mg17Al12相晶格常數(shù)增大，有元素固溶其中。為此，對(duì)3號(hào)合金主要元素分布進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖4所示，圖4(a)中淺灰色塊狀相為β-Mg17Al12相，針狀相為Al2Ce相。由圖4可見(jiàn):Al在β-Mg17Al12相、Al2Ce相處均發(fā)生聚集;Ce主要聚集于Al2Ce相處;Ca在β-Mg17Al12相處發(fā)生聚集，其在β-Mg17Al12相處的含量遠(yuǎn)高于在α-Mg相處的。結(jié)合XRD結(jié)果可見(jiàn):在2號(hào)合金中添加0.3%Ca，Ca元素以固溶形式存在于β-Mg17Al12相中，造成β-Mg17Al12相晶格畸變，未產(chǎn)生新的析出相，但當(dāng)2號(hào)合金中Ca的加入量增至0.8%時(shí)，一部分Ca會(huì)固溶在β-Mg17Al12相中，而其余Ca會(huì)與Al結(jié)合生成Al-Ca相，此結(jié)果也在ZHOU等[13]的研究中得到證實(shí)。

(a) SEM圖 (b) Al

2.2 Ce、Ca對(duì)Mg-Al-Zn合金耐蝕性的影響

由圖5可見(jiàn):隨著Ce、Ca的加入，合金的腐蝕失重量大幅降低；在2號(hào)合金中加入Ce元素，合金的腐蝕質(zhì)量損失由0.047 1 g/cm2降至0.031 6 g/cm2，降低了27.66%；在此合金基礎(chǔ)上加入Ca，合金的質(zhì)量損失再度降低，其中3號(hào)合金的質(zhì)量損失最低，為0.021 6 g/cm2，相比于1號(hào)合金的降低了54.14%。

圖5 4種合金在5% NaCl溶液浸泡24 h后的腐蝕質(zhì)量損失Fig. 5 Corrosion weight loss of 4 alloys after soaking in 5% NaCl for 24 hours

由圖6可見(jiàn):4種合金的極化曲線形狀相似，陽(yáng)極極化曲線未出現(xiàn)鈍化平臺(tái)，表明合金表面并無(wú)致密鈍化膜生成，加入Ce、Ca后，合金的陽(yáng)極電流密度降低，陽(yáng)極反應(yīng)受到抑制。通過(guò)塔菲爾外推法擬合出4種合金的腐蝕電流密度(Jcorr)、自腐蝕電位(Ecorr)等電化學(xué)參數(shù)(表3)。由表3可見(jiàn)：3號(hào)合金Ecorr最高，且電流密度最低，電流密度與腐蝕速率呈正相關(guān)，因此3號(hào)合金的腐蝕速率最小。

圖6 4種合金的動(dòng)電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 4 alloys

表3 極化曲線擬合結(jié)果

由于Mg化學(xué)性質(zhì)活潑，α-Mg相在腐蝕過(guò)程中作為陽(yáng)極相存在，β-Mg17Al12相作為陰極相存在，合金中陰陽(yáng)極電位差越大，陰極相體積分?jǐn)?shù)越大，腐蝕速率越快。在1號(hào)合金中加入Ce后，生成Al2Ce相，減小了陰極相β-Mg17Al12相的體積分?jǐn)?shù)，從而減少了發(fā)生腐蝕的驅(qū)動(dòng)力，使得合金的自腐蝕電位增大，腐蝕電流密度下降，腐蝕速率降低，合金耐蝕性提升[14]。

在2號(hào)合金中加入0.3%Ca，析出相體積分?jǐn)?shù)無(wú)較大變化，但由于Ca固溶于β-Mg17Al12相中，會(huì)對(duì)β-Mg17Al12相的自腐蝕電位產(chǎn)生影響，從而改變腐蝕速率，低電位元素固溶入化合物中，能夠降低其電位[15-16]。Mg、Al、Ca三種合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-2.73 V、-1.66 V、-2.87 V，Ca代替Mg固溶入β-Mg17Al12相后，β-Mg17Al12相與α-Mg相之間的電位差降低，β-Mg17Al12相的陰極性減弱[16]。通過(guò)SKPFM測(cè)量Mg-9Al-Zn-0.6Ce-0.3Ca合金中各相之間電位差，結(jié)果如圖7所示。通過(guò)形貌可判斷圖7(a)中淺黃色的為β-Mg17Al12相，亮白針狀的為Al2Ce相，測(cè)量圖7(a)中A點(diǎn)到B點(diǎn)(線1)之間的電位變化，結(jié)果如圖7(b)所示，α-Mg相電位最低，β-Mg17Al12相與α-Mg相電位差約為150 mV，Al2Ce相與基體電位差約為350 mV。β-Mg17Al12相與基體的電位差低于Al2Ce相與基體的電位差。由于陰極相與基體之間電位差降低，合金耐蝕性得到進(jìn)一步提高。

(a) 表面形貌

3 結(jié)論

(1) Mg-9Al-Zn合金中加入0.6%Ce后，合金組織由連續(xù)網(wǎng)狀變?yōu)閿嗬m(xù)、彌散分布，Ce與Al結(jié)合生成Al2Ce相，降低了陰極相β-Mg17Al12的體積分?jǐn)?shù)，腐蝕速率明顯降低，合金的耐蝕性得到顯著提高。

(2) Mg-9Al-Zn-0.6Ce合金中加入0.3%Ca，Ca以固溶形式存在于β-Mg17Al12相中，能夠降低β-Mg17Al12相與α-Mg相之間的電位差，腐蝕電流密度由2.82×10-4mA/cm2降至1.12×10-5mA/cm2，合金的腐蝕速率相比于Mg-9Al-Zn合金的降低了54.14%，耐蝕性進(jìn)一步得到提高。