重水堆Zr-2.5Nb壓力管腐蝕吸氫分析與建模

鮑一晨,石秀強,趙傳禮

(1. 上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233； 2. 中核核電運行管理有限公司，海鹽 314300)

壓力管是CANDU 6型重水堆機組的核心設備，作為核燃料的承載容器，構成了一回路部分承壓邊界。根據(jù)國內某重水堆的設計理念，壓力管設計壽命為186 kEFPH(kilo effective full power hour,等效滿功率小時)，約為25 a，小于電廠設計壽命(40 a)，因此，在電廠服役壽期內必須更換一次壓力管。為了盡可能提高重水堆的經(jīng)濟性，需要在運行25 a時，對壓力管的實際狀態(tài)進行全面評估以確定其是否可以延長運行壽命,其中壓力管材料吸氫分析是關鍵內容之一。在壓力管氫化延遲破裂的過程中，氫或氘擴散到高拉應力區(qū)域(劃痕或裂紋尖端)并形成氫化物。在某些條件下，一旦氫化物破裂，主裂紋就會擴展，氫化物形成及破裂的過程會在裂紋尖端不斷重復發(fā)生[1]。在壓力管管體部分，通常認為只存在壓力管內部的腐蝕吸氫[2]。根據(jù)加拿大標準CSA N285.4-05中12.3.2.1節(jié)的有關規(guī)定，須沿著壓力管長度方向進行氫當量濃度(Heq)的取樣分析。國內某重水堆電廠2臺機組分別進行了2次在役壓力管的管體氫取樣檢查，針對抽檢壓力管，分別分析了沿軸向方向4處取樣位置(2.0、4.0、5.0、5.6 m)的吸氫試樣。為了對長期運行下的壓力管管體吸氫情況進行預估，本工作針對上述在役檢查結果建立適當?shù)奈鼩淠Ｐ鸵赃M行特定時限下的預測分析。

1 氫對取樣結果的影響

在管體吸氫試樣的取樣過程中，需要對取樣處進行注水，如使用輕水則試樣可能會受到氫(H)污染[3]。因此在對試樣的Heq進行分析時應當扣除這部分影響。由于壓力管內流經(jīng)的重水冷卻劑豐度雖然較高但仍未達到100%，因此仍可能會接觸到少量H而發(fā)生腐蝕吸H。在第一次在役檢查中，該電廠壓力管由H取樣結果表明，H含量與燃料通道功率及輻照溫度無關[3]，第二次在役檢查的結果也印證了這一現(xiàn)象(詳見表1數(shù)據(jù))。為了進一步確認壓力管管體在腐蝕情況下是否會隨運行時間的延長而引入顯量的H，選取歷次在役檢查中重復檢查的5根壓力管(F03,H09,H12,N04,Q12)進行多因子H濃度影響顯著性方差分析，結果如表1所示(表中差值即所測H濃度與壓力管制成后所測初始H濃度之差)。根據(jù)自由度查找相應的f值可知f0.95(1,8)=5.32，而表中最后一列F比都小于5.32，由此表明H并不會隨運行時間的延長顯著影響壓力管管體Heq。而作為該電廠設計參考機組的韓國Wolsong電廠的壓力管(Zr-2.5Nb合金)管體測試結果(見表2)也表明，從1992年到1998年，管體中氘(D)在增加而H幾乎保持恒定[4]。故在分析時可排除H的影響，僅考慮D濃度的影響。需要注意的是針對管體刮取試樣，通常有2種分析方法，即熱差示掃描分析(DSC)和熱真空抽取質譜分析(HVEMS)，其中DSC法無法區(qū)分H和D，其檢測結果可能會包含H影響，而HVEMS法則能區(qū)分H和D，因此在后續(xù)分析中將使用HVEMS法得到的檢測結果。

表1 H對不同通道壓力管Heq的影響

表2 Wolsong-1機組壓力管中D和H含量的測試結果[4]

2 壓力管的吸氘建模

壓力管管體中D濃度隨壓力管軸向的分布變化如圖1所示。由圖1可見:沿著軸向從2.0 m至5.6 m處，不同通道壓力管的D濃度均不斷升高，這與Wolsong和Bruce等多個機組觀察到的現(xiàn)象一致[4]。從圖1中也可以看出，在運行至約13 eFPY時，相對于參考電站W(wǎng)olsong(Zr-2.5Nb壓力管)，其壓力管管體中的D濃度更小;對于不同機組的壓力管，其D濃度在距離入口端正5.0～5.6 m的區(qū)間內上升趨勢均有所減緩，某些壓力管甚至出現(xiàn)D濃度降低的現(xiàn)象。因此，如果在建模過程中考慮溫度效應的指數(shù)形式影響，對于高溫部分的擬合結果將是偏保守的。

圖1 沿壓力管軸向D濃度分布Fig. 1 Deuterium concentration distribution along pressure tube axial

壓力管在運行過程中,重水冷卻劑中的D會形成水合物經(jīng)氧化膜的微裂紋滲透至鋯合金金屬表面，經(jīng)局部電化學作用被壓力管吸收，因此許多研究者基于堆內實測數(shù)據(jù)與堆外試驗數(shù)據(jù)的結論均認為壓力管管體的吸D量與腐蝕直接相關，而壓力管腐蝕程度又與其介質運行溫度之間存在Arrhenius關系[3,5-6]，由此可建立吸D模型，見式(1)。

(1)

式中：D為氘濃度；t為熱運行時間(以10 kHH計)；T為攝氏溫度；Q為活化能(J/mol)；R為理想氣體常數(shù)(8.314 J/mol·K)；A為模型系數(shù)；n為模型系數(shù)。

由之前的討論可知，高溫段,D濃度隨溫度變化趨勢較緩，因此高溫段使用式(1)對在役檢查數(shù)據(jù)進行擬合后獲得的吸D方程是較為保守的。為了通過多元線性回歸獲得式(1)中的各個參數(shù)，對式(1)兩邊取對數(shù)后化成線性齊次形式，如式(2)所示。

ln[D]=k+n·lnt-Q·iT+ε

(2)

式中:k=LnA；iT=1 000/[R(T+273.15)]；ε是符合正態(tài)分布的隨機誤差。

式(2)中n代表了管體吸D速率隨時間變化的快慢程度，Q代表管體吸D速率隨溫度變化的趨勢，k為模型常數(shù)，式(2)可進一步可寫成向量表達式(3)：

y=Xβ+ε

(3)

式中:

(4)

使用最小二乘法求β，首先對差值平方求和，如下式(式中T表轉置矩陣)：

S=yTy-2βT(XTy)+βT(XTX)β

(4)

令上式對β求導后等于零，即可獲得對β估值的表達式b如下，式中Λ-1=(XTX)-1。

b=(XTX)-1XTy=Λ-1XTy

(5)

σ2+σ2x0Λ-1x0T=σ2(1+x0Λ-1x0T)

(6)

(7)

式中,tr,α/2是自由度r下、α/2分位點下的t值，結合式(1)、(2)，即可寫成下式：

(8)

通過對壓力管吸D實測數(shù)據(jù)進行多元線性回歸，即可獲得k、n、Q的值以及標準差s，對數(shù)據(jù)進行矩陣計算，即可獲得矩陣Λ-1，通過既定的r和α即可查得t值，代入上述數(shù)據(jù)后，即可獲得95%置信上限的D預測值。為了驗證式(8)的適用性及機組數(shù)據(jù)對擬合結果的影響，分別使用1號機組單機組數(shù)據(jù)和1、2號機組雙機組數(shù)據(jù)進行擬合，結果分別如表3和表4所示。利用表中的模型參數(shù)，對1號機組某次檢查時間下的吸D量進行計算，并與該次檢查下獲得的實測值比較，結果如圖2所示。由圖2可知，使用單機組數(shù)據(jù)和混合機組數(shù)據(jù)獲得的預測結果較為相近，尤其對于高溫部分(>300 ℃)結果較為一致。對于吸D速率較快的高溫部分，從曲線的斜率可以看出，僅使用1號機組數(shù)據(jù)的模型獲得的斜率更大，吸D速率更快，因此更為保守；而對于低溫區(qū)域，使用2號機組數(shù)據(jù)的模型與實測值的偏差也較大。兩種預測結果的95%上限均能夠包絡實測值，綜上，最終確定對于兩臺機組的吸D建模均使用單機組的實測值。

表3 1號機組吸D模型主要參數(shù)(僅1號機組數(shù)據(jù))

表4 1號機組吸D模型主要參數(shù)(雙機組數(shù)據(jù))

圖2 1號機組吸D實測值與兩種模型計算結果比較Fig. 2 Deuterium concentration measurement data and calculation results with 2 models for Unit 1

對于2號機組，使用單機組實測數(shù)據(jù)進行建模，主要參數(shù)見表5，參數(shù)值與1號機組壓力管的極為接近。利用表5中數(shù)據(jù)對2號機組的D濃度進行計算，并與實測值進行比較，結果如圖3所示。由圖3可知，模型的95%上限能夠合理包絡實測值。

圖3 2號機組吸D實測值與模型計算結果Fig. 3 Deuterium concentration measurement data and calculation results for Unit 2

表5 2號機組吸D模型的主要參數(shù)(僅2號機組數(shù)據(jù))

加拿大曾針對第一批建成的CANDU 6機組壓力管吸D情況開展過建模分析，使用類似模型,其所得主要模型參數(shù)的平均值分別為k=25.44、n=1.26、Q=122.38(僅數(shù)值)[3]。與之比較，可知該電廠兩臺機組壓力管k和Q值更小，表明其壓力管吸氫程度顯著小于第一批CANDU 6機組且對溫度更不敏感。需要注意的是其模型中的n值相比第一批建成的CANDU 6機組壓力管的更大，表明吸D速率隨時間的增長變化較快，因此在后續(xù)運行中應尤其關注臨近換管階段壓力管的吸氫情況。

3 管體Heq預測與討論

分別使用表3和表5中的參數(shù)進行管體吸D建模，用于計算管道服役210 kEFPH(216300 HH)條件下的D濃度預測值。為了獲得Heq，使用下式進行計算：

(9)

式中:[H]i為壓力管材料初始氫濃度，為了進行保守計算，分別使用1號機組和2號機組壓力管實測最大初始氫濃度。對于不同溫度下的Heq限值，分別計算氫化物溶解極限固溶度(Terminal Solid Solubility for hydrogen Dissolution,TSSD)和氫化物沉淀極限固溶度(Terminal Solid Solubility for hydrogen Precipitation,TSSP)[5-7]：

(10)

(11)

在此基礎上即可比較預測值與TSSD和TSSP的關系，結果如圖4所示。兩臺機組壓力管管體的Heq預測上限(95%置信度)在210 kEFPH下仍顯著低于TSSD限值，更是遠低于TSSP限值，裕量較為充分。而在吸D速率方面，1號機組最大吸D速率約為2.8 (mg·L-1)/10 kHH，2號機組最大吸D速率約為2.7 (mg·L-1)/10 kHH，均顯著小于6 (mg·L-1)/10 kHH的限值要求[3]。因此可以認為210 kEFPH下,壓力管管體吸氫不會成為壓力管延壽運行的限制因素。在以上建模過程中，并沒有涉及與壓力管材料在堆內受快中子輻照(>1.0 MeV)影響有關的參數(shù)，這主要是因為：

(a) 1號機組

(1) 研究表明，對于快中子輻照，當累計中子注量超過2×1025n/m2時，鋯合金的氧化就會達到穩(wěn)態(tài)[2]，甚至有一些研究表明，這一累計注量可以低至0.5×1025n/m2。對于所研究重水堆機組的壓力管，在機組運行至25 kEFPH前，累計中子注量就已超過2×1025n/m2，因此輻照對于壓力管的腐蝕吸氫影響是微弱的。

(2) 快中子輻照會引起鋯合金α相位錯環(huán)的增加，實際上更有利于其耐蝕性，300 ℃下的腐蝕試驗研究表明，輻照使得鋯合金的腐蝕速率降低[2]。另外，針對Zr-2.5Nb合金，研究表明，隨著外在輻照的累積，其總吸氫量甚至可低至3%～14%的理論腐蝕吸氫量[7]。因此從這個角度而言，使用以往運行下獲得的在役檢查數(shù)據(jù)預測之后運行期限下的Heq是偏保守的。

(3) 大量試驗研究表明，相比輻照，溫度和壓力對腐蝕的影響更大，尤其在高壓環(huán)境中，穿過氧化膜的D總量與溫度呈較好的Arrhenius關系，這一關系的適用溫度范圍為225～420 ℃[6]。因此，模型以溫度為首要考慮因素是較為合理的。

需要注意，兩臺機組所抽查壓力管管體的吸D量均小于同期參考電站(Wolsong)壓力管的，雖然兩個電廠均使用Zr-2.5Nb合金作為壓力管材料，但是所研究電廠壓力管使用了俄羅斯生產(chǎn)的管坯，Wolsong等第一批CANDU 6機組壓力管則使用了美國管坯。俄羅斯管坯采用了改進還原工藝，即電解和碘化物還原工藝，由于該工藝過程不使用氯[4]，因此成品壓力管中氯含量較低，從而使其在高溫水中的耐蝕性能優(yōu)于美國產(chǎn)壓力管的。這也是該壓力管吸D模型主要參數(shù)k和Q的絕對值較第一批CANDU 6機組壓力管的更低的主要原因。

4 結論

(1) 通過梳理統(tǒng)計某重水堆電廠壓力管管體吸氫量的歷次在役檢查結果，發(fā)現(xiàn)每次檢查獲得的壓力管中Heq的變化主要貢獻來自于D，而H含量不隨溫度、通道和時間的變化對Heq產(chǎn)生顯著影響。管體中的D濃度隨著溫度升高而升高，且兩臺機組壓力管管體中的D含量均小于同期參考電站壓力管管體中的。

(2) 壓力管管體吸D量與運行溫度呈Arrhenius關系，在此基礎上進行建模，使用實測數(shù)據(jù)擬合獲得模型參數(shù)并進行計算值與實測值的比較，結果表明使用單機組的實測數(shù)據(jù)進行建模獲得的模型更為可靠且保守。

(3) 210 kEFPH下的計算結果表明，兩臺機組壓力管管體的Heq均不會超出TSSD值，且裕量較大，吸D速率也顯著低于限值，因此壓力管管體Heq預計不會成為其延續(xù)運行至210 kEFPH的限制因素。