付長亮,王利平,王少鵬,王宇飛 ,張峻煒
(1.鄭州工程技術學院化工食品學院,河南 鄭州 450044;2.鄭州市應用化工重點實驗室,河南 鄭州 450044)
對甲基環(huán)己胺(PMC)是一種重要的有機和精細化工中間體,廣泛應用于石油添加劑、食品添加劑、藥物、黏合劑和橡膠促進劑等領域[1]。PMC的生產(chǎn)方法主要有:1)先制得對甲基苯胺,再由對甲基苯胺在苯環(huán)加氫制得PMC;2)由對硝基甲苯(PNT)直接在苯環(huán)和硝基上加氫制得PMC。由PNT直接加氫合成PMC的工藝,同時在苯環(huán)和硝基上加氫,工藝路線最短,原子利用率最高,因此具有重要的研究價值[2]。
苯環(huán)的結構相對穩(wěn)定,其加氫相對于其他基團更難。苯環(huán)加氫的均相催化劑中最著名的是法國石油研究院的Ni基催化劑,已獲得工業(yè)應用[3]。另外,研究發(fā)現(xiàn)Ru基催化劑也有不錯的性能[4-6]。在多相催化劑中,Ni基催化劑[7-11]、 Pt基催化劑[12-15]、Pd基催化劑[16-18]、Ru基催化劑[19-21]對苯環(huán)、氯苯、硝基苯等分子中苯環(huán)的加氫都有不錯的催化效果。
由硝基催化加氫轉變?yōu)榘被拇呋瘎┲饕秀~負載在二氧化硅上的Cu基催化劑和Pt、Pd、Rh等負載在氧化鋁或活性炭上的貴金屬催化劑[22-23]。
由PNT直接在苯環(huán)和硝基上加氫制PMC的催化劑,目前公開報道的研究成果比較少。Sasson[24]在甲醇溶劑中,在Pd/C和甲酸的催化作用下,經(jīng)過70 h的攪拌加氫,由PNT合成了PMC。有學者[25-26]發(fā)現(xiàn),將金屬Ph或Pt負載在聚丙烯上,對PNT的加氫有很明顯的促進作用。王建強等[27]報道了一種Ni-Y/Al2O3催化劑,PMC的選擇性達62.4%,收率達50%。目前,PNT直接加氫催化劑,因穩(wěn)定性差、成本昂貴或易中毒等,未能真正進入工業(yè)應用階段。
本論文在前人研究的基礎上,采用加氫活性高、反應條件溫和、價格相對較低的Ru作活性組分,用比表面積大、孔道短而規(guī)整、性能穩(wěn)定的NaY分子篩作載體,研究了當Ru含量為3%時,Y助劑對催化劑性能的影響,得到了一種活性穩(wěn)定、PMC選擇性較高的PNT直接在苯環(huán)和硝基上加氫催化劑。
對硝基甲苯,分析純,山東西亞化學試劑股份有限公司;異丙醇,分析純,天津鼎盛鑫化工有限公司;無水乙醇,分析純,安徽安特食品股份有限公司;硝酸釔,分析純,上海晶純試劑有限責任公司;三氯化釕,分析純,沈陽科達試劑廠;碳酸銨,分析純,西隴化工股份有限公司;NaY分子篩,工業(yè)品,蘭州石化公司。Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀,日本理學株式會社;PHI5702型X射線能譜儀,美國光譜物理公司;Quantachrome Autosorb-3B型全自動氮吸附比表面儀,美國康塔儀器公司;VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,美國PE公司;TECNAI G2型透射電子顯微鏡,美國FEI公司;FINETEC型H2程序升溫還原(H2-TPR),浙江泛泰儀器有限公司。
采用浸漬沉淀法制備Ru/NaY和Ru-Y/NaY催化劑。催化劑中Ru的理論含量為3%,Y的理論含量分別為0%、0.26%、0.33%和0.52%。制備時,將NaY分子篩在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h。取焙燒后的NaY 4.73 g,放入30 mL濃度為0.048 mol/L的Rucl3溶液中,攪拌1h。緩慢滴入濃度為0.0715 mol/L的Y(NO3)3溶液,滴入的量分別為0、2、2.5和4 mL,繼續(xù)攪拌5 h。緩慢滴入濃度為0.39 mol/L的(NH4)2CO3溶液6 mL,老化12 h。過濾、洗滌至pH值達4.5左右。在105 ℃溫度下干燥12 h,得到催化劑粉末。將4個催化劑分別標記為0、1、2、3號催化劑。
樣品的XRD分析在X射線衍射儀上進行。條件為:Cu靶,Kα射線,掃描速度15 (°)/min,掃描范圍10°~90°,管電壓40 kV,管電流50 mA。EDS分析在X射線能譜儀上進行,并以C1s(284.6 eV)對所得結果進行校正。用N2吸附法測定樣品的比表面積、孔容和孔徑等數(shù)據(jù)。樣品先在300 ℃條件下抽真空6 h,用N2作為吸附質,在-196.15 ℃下進行測量,根據(jù)BET理論計算樣品的比表面積,根據(jù)BJH理論統(tǒng)計樣品的孔徑數(shù)據(jù)。利用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定樣品中的元素含量,樣品數(shù)量0.20 g,溶于氫氟酸中,稀釋至80 ×10-6后測定。采用透射電子顯微鏡對樣品的結構和形貌進行觀察,測試時將樣品研磨成粉末,以無水乙醇作分散劑,用超聲波振蕩30 min,取少量樣品液進行測試。進行H2-TPR分析時,樣品在180 ℃Ar環(huán)境中處理2 h,降溫至50 ℃,再用含H2量為10%的H2-Ar混合氣,以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃進行還原,用TCD檢測器觀察耗氫量。
催化劑加氫性能評價在0.5 L高壓反應釜內(nèi)進行。反應條件:溫度150 ℃,壓力3.5MPa,攪拌速率800 r/min,反應時間3 h,PNT加入量5.0 g,催化劑量0.5 g,溶劑異丙醇量300 mL。用天美GC-7900氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析,配置FID檢測器和SE-54毛細管(30 m×0.23 mm×0.5 μm),采用面積歸一法進行數(shù)據(jù)處理。
不同Y含量改性的Ru催化劑及載體NaY的XRD譜圖如圖1所示。
圖1 催化劑的XRD譜
圖中2θ為6.3°、10.3°、15.9°、24.1°、27.5°和32°處的衍射峰分別為載體NaY的111、220、311、533、642和751晶面。各催化劑樣品中均未檢出Ru和Y的衍射峰,說明Ru和Y在催化劑中數(shù)量較少、分散均勻、顆粒較小。
對2號催化劑進行EDS分析,結果見圖2。
圖2 2號催化劑的EDS分析結果
從圖2可見,催化劑中存在活性組分Ru和Y元素,同時還有C、Cu、O、Si、Al、Na等幾種元素。O、Si、Al、Na來自于分子篩NaY;C、Cu則是在測定過程中由樣品的盛載體引入的。能譜分析說明了在催化劑成功負載了Ru和Y元素。
圖3為載體NaY和2號催化劑的N2等溫吸附/脫附曲線,低中區(qū)曲線凸向上,說明催化劑中有一定的微孔結構;中后區(qū)的滯后環(huán),說明催化劑中也有介孔存在。
N2吸附/脫附和ICP-AES測定的催化劑表面結構數(shù)據(jù)列于表1。由表1可見,NaY分子篩的比表面積、孔容和孔徑都較大。引入Ru和Y后,這些數(shù)據(jù)都有所降低。這是由于Ru微粒堵塞分子篩NaY微孔所致。Y的加入可改善表面結構數(shù)據(jù)下降的狀況,特別是在Y的含量在0.33%時,催化劑的比表面積、孔容和孔徑都有很好的提升。這說明了Y對Ru的分散有較好的促進作用。
圖3 載體和2號催化劑的N2等溫吸附/脫附曲線
在催化劑樣品制造時,Ru的理論用量是3%。表1還給出了用ICP-AES測定的催化劑中Ru的真實含量。從表1可見,Y的加入還影響Ru在催化劑中的真實負載量,在Y的添加量達0.33%時,催化劑中真實負載的Ru最多。這可能與Ru與Y兩種金屬的相互作用有關。
表1 催化劑的表面結構數(shù)據(jù)
催化劑樣品的TEM表征結果如圖4所示。
圖4 催化劑的TEM表征結果
由圖4可見,圖4(a)0號催化劑表面Ru粒子有團聚現(xiàn)象;圖4(b)2號催化劑表面Ru粒子分布均勻。當Y加入量過多時,催化劑表面也會團聚。因此,合適的Y加入量對催化劑的表面結構有重要的影響。
未添加Y的0號催化劑和添加適量Y的2催化劑的H2-TPR測試結果如圖5所示。從圖5可見,兩催化劑都是雙峰譜圖。前峰為催化劑表相中RuO2的還原峰,后峰為催化劑體相中RuO2的還原峰。0號催化劑雙峰對應的位置為180 ℃和510 ℃,而2號催化劑雙峰對應的位置為140 ℃和460 ℃。2號催化劑對應的還原溫度低,說明Ru與載體的相互作用弱,更易還原,且在較低的溫度下還原,避免了Ru微晶的遷移、生長、流失,最終將形成顆粒小、大小均勻、活性點位多的催化劑。
對比兩催化劑峰的面積,0號催化劑雙峰的面積大小相近,說明表相和體相中的Ru含量大致相等;2號催化劑的前峰面積遠大于后峰面積,說明Ru主要存在于催化劑的表相中。2號催化劑的前峰遠大于0號催化劑的前峰,說明Y的加入大幅提高了活性組分Ru由體相向表相的遷移,使催化劑表面的活性組分增多,活性大幅提高。
圖5 催化劑的H2-TPR圖譜
在PNT量為5.0 g、催化劑量為0.5 g、反應時間3 h、反應溫度150 ℃、氫氣壓力3.5 MPa、攪拌速率800 r/min、溶劑異丙醇300 mL的條件下,用各催化劑樣品進行加氫性能測試,制PMC,反應設備為0.5 L的高壓釜,結果見表2。
表2 催化劑的催化性能數(shù)據(jù)
從表2可見,Y/NaY無催化活性。使用0號催化劑,反應3 h后,PNT轉化率和PMC選擇性分別為99.4%和55.6%。1、2、3號催化劑都有Y的加入,Y的加入可使催化劑效果變好,也可使催化劑效果變差。隨著Y含量的增加,催化劑的催化效果先變好后變差,以2號催化劑的性能最佳,PNT轉化率和PMC選擇性分別為99.9%和82.5%,這與前面的各項表征結果一致。
選用0號和2號兩個催化劑樣品進行穩(wěn)定性實驗。每次的實驗條件同性能評價部分。實驗結果如圖6所示。2號催化劑使用5次后,PNT轉化率由99.9%降至97.8%,下降了2.12%。未添加Y的0號催化劑使用5次后,PNT轉化率由99.4%降至90.2%,下降了9.26%。說明Y的添加增加了催化劑活性的穩(wěn)定性,提高了催化劑的可重復使用次數(shù)。
圖6 催化劑穩(wěn)定性實驗結果
通過XRD、TEM、H2-TPR等表征發(fā)現(xiàn),用適量Y修飾的Ru/NaY催化劑有更多的表面活性位,顆粒更細小、均勻,有很好的加氫催化活性。當Ru含量為3%時,Y的添加量為0.33%的催化劑具有最佳性能,PNT轉化率為99.9%,PMC選擇性為82.5%。經(jīng)重復性實驗,此時催化劑的穩(wěn)定性也比未用Y修飾的Ru/NaY催化劑有很大的提高。