醌類化合物的電化學合成研究進展

率為舉，郭虎菲，陳平

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

醌類化合物主要有苯醌(BQ)、萘醌(NQ)、蒽醌(AN)和菲醌及其衍生物,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領域有著重要的作用。醌類化合物的合成方法很多，但多數(shù)方法存在著產(chǎn)物選擇性差、收率低、污染嚴重或者需要昂貴的金屬催化劑等問題[1-2]。電化學反應是綠色氧化還原反應，在合成醌類化合物的應用中發(fā)展迅速[3]。其主要優(yōu)點為電子是清潔的氧化還原試劑，電極電位易于改變和控制，進而控制反應的速率和選擇性，并通過電合成回收有毒反應物[4]。電化學氧化分為直接電氧化和間接電氧化。直接電氧化一般是原料在陽極表面上直接被氧化生成相應產(chǎn)物。間接電氧化是將金屬或其他離子通過電流氧化到高價態(tài)離子，然后利用高價態(tài)的離子作為氧化劑進行氧化。本文主要就電化學合成醌類物質的研究進展進行評述。

1 苯醌及其衍生物的電化學合成

1.1 以苯或烷基苯為原料

苯直接電解可制高純度對苯醌。在1 mol/L的H2SO4溶液中，以Pb為陽極、襯石棉隔膜的不銹鋼板為陰極，利用固定床電化學反應器，當電位低于1.15 V時，苯電化學氧化制苯醌的電流效率幾乎達100%[5]；以鉛銀合金為陽極、銅為陰極，25～45 ℃、5%～10%的H2SO4為電解液，電解電壓4～5 V，添加1%～3% 的Fe3+/Fe2+氧化-還原劑，則苯醌的選擇性≥65%，電流效率≥50%，產(chǎn)品能耗≤15 (kW·h)/kg，電流密度2 000 A/m2[6]；而分別以多孔鉛合金和鉛粒為陽極和陰極，在裝有陽離子交換膜的固定床反應器中電解苯制BQ，以1 mol/L H2SO4為電解液，其流速為0.19 m/s，反應器的厚度為1 cm，電極電位為1.6 V，電流為10 A，苯的質量分數(shù)為24%，電流效率可達62.9%[7]；如以鈦基二氧化鉛為陽極、石墨為陰極，H2SO4和Na2SO4為電解質，在陽離子交換膜隔開的H型電解槽中電解苯制備對苯醌，電流效率達到64.21%，最優(yōu)電流密度為2.3 A/dm2[8]；另有研究報道，25 ℃時，PbO2為陽極，石墨為陰極，兩者面積比為1.5∶1，陰陽極電解液分別為0.5 mol/L和1 mol/L H2SO4水溶液，苯的濃度1.69 mol/L，電流密度為43 mA/cm2，對苯醌法拉第產(chǎn)率為122 mmol/F，電流效率74.80%[9]；也可利用相轉移催化法(PTC法)電解苯制對苯醌。相轉移催化劑氯化三乙基芐基銨、苯和Na2SO4電解液的質量分數(shù)分別為0.1%、16%和2%，40 ℃下電流密度為2.5 A/dm2，電流效率最高達45%，對苯醌產(chǎn)率最高達63%[10]；以Ti/nanoTiO2-Pt電極為陽極，直接電解偏三甲苯一步合成三甲基苯醌[11]，反應如式(1)。氧化電位約為1.7 V，電流效率達到47%，原料轉化率為58.8%。

除上述直接電氧化外，間接電氧化也可合成BQ。如在H型電解槽中，以Cu+/Cu2+為媒介，苯在陽極PbO2上被間接氧化生成BQ，在陰極上氧化得到氫醌，總電流效率達到94%[12]。

綜上所述，電解苯制苯醌方法簡潔、產(chǎn)率高、反應條件溫和、環(huán)境友好，但整體能耗較高，電解電流效率偏低。原因是苯不易溶于電解液，導致電解液中苯的濃度較低，電解生成1 kg苯醌能耗偏高，放大反應困難。目前與化學法制備苯醌比較無明顯優(yōu)勢，因此至今未見苯電解氧化法制備苯醌的工業(yè)化報道。

1.2 苯酚和對苯二酚為原料

苯酚氧化制醌比苯氧化要容易。Sharifian等[14]以循環(huán)陽極電解液PbO2顆粒填充的固定床反應器研究苯酚的電化學氧化反應。當苯酚濃度低于3.5 mmol/L時，電解10 h，苯酚幾乎全部轉化為對苯醌和CO2。而苯酚初始濃度高于56 mol/L時，只有55%～60%的轉化率；李偉平等[15]研制了一種以微孔結構聚丙烯濾網(wǎng)為基材，通過化學和電化學鍍PbO2工藝制成多孔導電PbO2膜電極，以此為陽極電解苯酚合成對苯醌。研究表明，高濃度苯酚溶液是可行的，低濃度苯酚的效率較低，酸性介質和適中的電流效率有利于提高電解效率；PbO2膜電極的多孔結構大大提高電解反應時空效率、降低能耗，而且電極制作簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定。Serdar Abaci等[16]利用α-PbO2和β-PbO2作為陽極在乙腈水溶液中電解苯酚合成對苯醌。苯酚的轉化率分別為61%和72%，鈕東方等[17]采用H型陽離子交換膜電解槽，鉛為陽極和陰極，電流密度為4 A/dm2，1 mol/L H2SO4為電解液，恒流電解3 h，苯酚氧化為對苯醌的收率可達65.2%，電流效率31.9%。加入氯仿作為萃取劑，苯醌收率提高至73%，萃取劑可循環(huán)使用。

以對苯二酚為原料合成對苯醌在制藥和試劑領域也有應用。如以Pt為陽極和陰極，在雙相介質中高效電化學合成相應的醌類化合物，見式(3)。通入電量為2 F/mol，電流效率和對苯醌的收率均達99%[18]；將回收的四氯氫醌以鹵素離子為電催化劑，通過電化學再生方法可制得四氯苯醌，收率達50%～84%[19]，反應如式(4)。

2 NQ及其衍生物的電合成

2.1 萘及其衍生物直接電氧化

NQ及其衍生物是重要的精細化工原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等領域有廣泛的應用。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家少、產(chǎn)能小，大部分需要進口。國外主要使用萘的氣相氧化法生產(chǎn)NQ[20]，但產(chǎn)物選擇性差、后處理困難。因此，利用電化學氧化還原的優(yōu)勢進行萘電氧化合成NQ。以β-PbO2作陽極，稀H2SO4為電解質，液相直接電化學氧化萘，轉化率為88%～90%，NQ選擇性大于80%，副產(chǎn)物主要為2-萘酚[21]。

式(5)通過電氧化1,4-二羥基萘及其衍生物合成對應的NQ，產(chǎn)物的收率和電流效率均為99%[18]；以鉑片或石墨為陰陽極，稀H2SO4為電解質，直接電解1-硝基萘得5-硝基-1,4-萘醌，產(chǎn)品收率為18.6%[22]，見式(6)。

Kowalski等[23]研究了以2-甲基萘-1,4-二乙酸酯為原料在醋酸溶液中用玻碳電極氧化合成2-甲基-1,4-萘醌，收率達到99%，反應如式(7)。

2.2 萘及其衍生物間接電化學氧化

2.2.1 以Ce3+/Ce4+鹽為氧化媒介

用不同的電極在甲烷磺酸的介質中氧化Ce3+得到Ce4+[24]。其中，Pt、PbO2作為陽極氧化效果良好，生成的萘醌收率達78.9%～100%；用無隔膜電解槽電解甲磺酸亞鈰，生成甲磺酸高鈰水溶液，陽極的反應為：6Ce3+-6e→6Ce4+。生成的Ce4+氧化2-甲基萘得到2-甲基-1,4-萘醌[25]，Ce4+又被還原成Ce3+。甲磺酸亞鈰作為氧化劑可以100%再生和循環(huán)使用；同樣，Ce3+/Ce4+間接氧化1-硝基萘生成5-硝基-1,4-萘醌的收率達76%以上[26]；萘、2-甲基萘、2-叔丁基萘和1-硝基萘通過Ce3+/Ce4+鹽的間接電化學氧化合成了NQ的衍生物[27]，原料的轉化率分別為92%、94%、100% 和92%。其中2-叔丁基萘生成2種產(chǎn)物，分別是6-叔丁基-1,4-萘醌和2-叔丁基-1,4-萘醌(式8)，選擇性依次為65%和26%。其余反應的產(chǎn)物分別為NQ、2-甲基-1,4-萘醌和5-硝基-1,4-萘醌，選擇性分別為98%、67%和90%，氧化效果良好。

(8)

以Ce(SO4)2為氧化劑，惰性有機化合物為溶劑時，萘液相氧化可制得NQ。Ce3+離子經(jīng)電解氧化再生為 Ce4+循環(huán)使用[28-29]；如以環(huán)己烷為溶劑，70 ℃、1.0 mol/L H2SO4為電解液，萘醌的最高收率為85.8%[30]。Ce3+電化學氧化為Ce4+的最優(yōu)條件為：50℃下1.0mol/L H2SO4，電流密度50 mA/cm2，電流效率90.6%，平均電流效率87.8%。連續(xù)循環(huán)6次，萘醌收率均大于83%，電流效率均大于84%。如將惰性溶劑石油醚改為醋酸，NQ的收率由55%提高到75%[31]。

2.2.2 以Cu+/Cu2+為氧化媒介

Cu2+為媒介氧化萘除生成NQ主產(chǎn)物外，還生成1-萘酚(OL)和2-甲?；?反式肉桂醛(AL)副產(chǎn)物[29]，反應如式(9)。

(9)

上述反應生成各種產(chǎn)物的機理如圖1所示。

圖1 Cu2+為媒介氧化萘的反應機理

首先，萘與·OH作用生成自由基[Ⅰ]，然后[I]與O2加成生成對羥基過氧自由基[Ⅱ]和鄰羥基過氧自由基[Ⅱ′]，[Ⅱ]和[Ⅱ′]在酸性條件下，被Cu+還原，生成對羥基氫過氧化物[Ⅲ]和鄰羥基氫過氧化物[Ⅲ′]。其中的[Ⅲ]脫水生成1,4-萘二酚(萘氫醌)，1,4-萘二酚再被Cu2+或O2氧化成為NQ；NQ產(chǎn)生的另一種途徑是副產(chǎn)物OL通過被·OH和Cu2+連續(xù)氧化形成的。根據(jù)實驗結果判斷，后一種途徑并不合理。

副產(chǎn)物OL的產(chǎn)生有3種途徑。1) Cu2+直接氧化自由基[Ⅰ]產(chǎn)生；2)對羥基過氧自由基[Ⅱ]和鄰羥基過氧自由基[Ⅱ′]消除H2O2生成；3)生成對羥基氫過氧化物[Ⅲ]和鄰羥基氫過氧化物[Ⅲ′]消除H2O2生成OL。結果表明，OL是主要通過Ⅱ或Ⅲ生成的。而第3種副產(chǎn)物2-甲?；?反式肉桂醛是通過[Ⅲ′]發(fā)生脫水和開環(huán)反應得到的。

上述反應機理表明，NQ和AL通過共同的中間體——自由基[Ⅰ]競爭形成。如果固定溶劑50%乙酸，NQ的產(chǎn)率與AL的產(chǎn)率成正比，與反應條件無關；同樣，OL和NQ(和AL)通過共同的中間體形成。OL的產(chǎn)量與AL的產(chǎn)量成比例，形成OL和NQ(和AL)的共同中間體應該是[Ⅱ]/[Ⅱ′]或[Ⅲ]/[Ⅲ′]。但是無法區(qū)分經(jīng)過途徑[Ⅰ]→[Ⅱ]→OL還是途徑[Ⅰ]→[Ⅱ]→[Ⅲ]→OL。

2.2.3 以Cr3+/Cr6+為氧化媒介

趙建宏等[30]以PbO2/Pb或者PbO2/Ti為陽極，Pb為陰極，處理鉻酐氧化2-甲基萘合成2甲基萘醌中產(chǎn)生的鉻廢液，將Cr3+氧化至Cr6+連續(xù)運行300 h，平均電流效率在75%左右。鉻循環(huán)電解氧化合成2-甲基-1,4-萘醌的中試研究表明[31]，Nafion427為陽離子交換膜，PbO2/Ti為陽極，Pb-Sb-Sn-Se合金為陰極，電流密度350 A/m2，反應溫度70 ℃下連續(xù)運行3 000 h，平均電流效率74.3%，2-甲基萘間接氧化生成2-甲基-1,4-萘醌的收率為62.5%。宋成盈等[32]在槽外式間接電合成2-甲基-1,4-萘醌的基礎上，采用槽內(nèi)式，以PbO2/Ti為陽極，Pb為陰極，硫酸為支持電解質，Cr3+/Cr6+為氧化媒介，加入四丁基溴化銨為相轉移催化劑，在Nafion427陽離子交換膜為隔膜的板框式電解槽中電解2-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌。在優(yōu)化條件下，2-甲基-1,4-萘醌平均選擇性為71.9%，平均電流效率為69.7%。

2.2.4 以KBr為氧化媒介

用Pt陽極以40 mA/cm2的電流密度電解KBr水溶液，可間接電合成一系列萘醌衍生物[33]。R分別為—CHO、—COOH、—Br和—CH3的取代萘，生成萘醌的收率依次為87%、92%、74%和66%(式10)。這種方法同樣適用于萘的二取代物的氧化，如4-溴-1-萘酚間接電氧化制NQ，收率為93%，反應如式(10)。

3 蒽醌及其衍生物的電合成

化學法生產(chǎn)蒽醌的報道較多[34-37]，但電化學直接合成蒽醌及其衍生物的報道則較少，大都通過間接電化學氧化制得。

以Cr3+/Cr6+為氧化媒介在70～90 ℃下，20%～60%的H2SO4為電解液，可間接電氧化蒽制蒽醌[38]。Cr3+/Cr6+在常溫常壓下就可電氧化再生；超聲作用大大促進電氧化反應[39-40]。如超聲作用下，40 ℃反應4 h，蒽的轉化率達到55.3%，而無超聲作用僅為6.9%。電解再生Cr3+/Cr6+時，35 ℃超聲作用時電流效率可達50.1%，無超聲作用僅為37.6%[39]；R分別為—CHO、—COOH、OCH3、—Br、—CH2OH和—CH3的取代蒽用Pt陽極以40 mA/cm2的電流密度電解KBr水溶液，生成蒽醌的收率依次為94%、91%、96%、96%、84%、92%[33]；而另外兩種原料電合成蒽醌的收率分別為94%和95%(式11)。此法可高收率地合成多種蒽醌衍生物。

4 其他醌及其衍生物的電合成

由于鄰苯醌不穩(wěn)定，所以電化學合成鄰苯醌的報道較少，很多都是把鄰苯醌作為中間產(chǎn)物直接進行下一步反應[41-42]。菲醌作為一種重要的化工中間體，主要是通過化學法合成[43-45]，電化學合成菲醌的方法鮮有報道。其中，以Cr3+/Cr6+為氧化媒介，電氧化菲合成菲醌。在30%的H2SO4條件下反應4 h，電流密度67 mA/cm2，Cr6+收率為95%。菲醌的收率為98.6%，純度可達90.8%[46](式12)。

5 結論與展望

醌類作為重要的有機化工原料，國內(nèi)的生產(chǎn)主要采用苯胺氧化法。但該法污染嚴重，能耗較高，國外已經(jīng)基本淘汰。以苯為原料電合成苯醌和對苯二酚雖然已進行了中試生產(chǎn)，但此法能耗偏高、時空效率低，難以在成本上與化學法競爭；苯酚電化學合成苯醌的方法較好，但還需解決電極材料、降低苯酚焦油化程度和苯酚與苯醌的分離等問題；對苯二酚電化學合成苯醌收率幾乎100%，缺點是原料成本較高，只能在制藥或者試劑領域應用此法。隨著苯酚羥基化法制備對苯二酚和鄰苯二酚工藝的成熟和產(chǎn)能的擴大，對苯二酚的價格會有所降低，因此，對苯二酚電化學合成對苯醌將會成為優(yōu)選的方法。

萘醌在國內(nèi)的產(chǎn)能很小，大部分需要進口。國外大都采用萘的氣相氧化法制備萘醌，但選擇性差。以我國目前的分離技術，很難采用此法進行工業(yè)化生產(chǎn)，所以國內(nèi)主要采用萘或者1-萘酚、1-萘胺液相氧化法制備萘醌。反應中用到大量的重金屬鹽和昂貴催化劑，導致萘醌合成產(chǎn)能小、污染嚴重、成本較高。間接電化學法一定程度上解決了重金屬鹽污染的問題，可以使金屬氧化劑循環(huán)利用，但是電解反應中一般需要使用離子交換膜。而我國生產(chǎn)的離子交換膜性能和使用壽命與進口產(chǎn)品差距較大，是我國發(fā)展電化學合成中的一大瓶頸。因此，要大力發(fā)展生產(chǎn)離子交換膜的高新技術，同時也要多研究槽內(nèi)式無隔膜間接電氧化法。

蒽醌和菲醌類化合物電化學合成的缺點和萘醌一樣，也存在離子交換膜的問題和陽極材料等問題。鉑電極昂貴，石墨電極易脫落，鉛電極硬度低、強度不夠且有一定的污染。同時，所有的電化學合成反應不可避免的問題是放大困難，時空效率低，所以在發(fā)展電化學合成的同時，一定也要同時關注相關化學合成。