對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑合成及其性能

虞建業(yè)，王彪，呂紅梅，包敏新，馬巍

(中國(guó)石油化工股份有限公司江蘇油田分公司工程院，江蘇 揚(yáng)州 225009)

酸化和酸壓技術(shù)是油氣田增產(chǎn)增注的主要技術(shù)措施之一。目前已形成的酸液體系主要有：膠凝酸[1]、乳化酸[2]、活性酸[3]、泡沫酸[4]和控濾失酸[5]等。

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)外已成功地將黏彈性表面活性劑(簡(jiǎn)稱VES)技術(shù)用于壓裂液，國(guó)外石油公司最早在美國(guó)墨西哥灣壓裂充填作業(yè)中使用VES壓裂液體系，后在加拿大、美國(guó)、意大利、墨西哥灣等眾多油田廣泛應(yīng)用，其增產(chǎn)效果比用常規(guī)壓裂液效果好，并迅速得到推廣。國(guó)內(nèi)自1999年引進(jìn)道威爾公司開(kāi)發(fā)的VES壓裂液并首次在四川氣田應(yīng)用以來(lái)，用于自轉(zhuǎn)向酸的黏彈性表面活性劑有VES-1、VDA-08等，從2000-2007年，大慶、遼河等油田采用VES壓裂液進(jìn)行油氣井的酸化、壓裂施工，獲得了較好的增產(chǎn)增注效果[6-12]，但是該項(xiàng)技術(shù)存在黏彈性表面活性劑用量大，成本高等問(wèn)題。

以油酸、三氮唑等為原料合成含對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中既含4條C17長(zhǎng)烷基鏈，又含對(duì)稱雜環(huán)三氮唑，其配制的酸性VES體系具有良好的耐溫抗剪切性和增稠性能，同時(shí)具備酸液緩蝕、降低表面張力能力。由于對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑臨界膠束濃度低，因而用量少；又由于其具有多功能的特點(diǎn)，酸液中無(wú)需添加緩蝕劑，助排劑，最終能夠達(dá)到降低措施成本、提高措施效益的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，純度98%，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；1,3-二氯異丙醇，純度98%，貝斯特試劑；油酸、氫氧化鉀、乙二醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，純度36%～38%，昆山東南化工材料有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技中國(guó)公司；AVANCE III 500MHz固體核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；K100型全自動(dòng)表面張力儀，德國(guó)Kruss公司；RS6000型哈克旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)安捷倫科技公司。

1.2 合成路線

1.2.1 雙子脂肪酸酰胺基中間體合成

向三頸燒瓶中加入油酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、氫氧化鉀，再加入乙二醇做溶劑，其中n(油酸)∶n(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)∶n(氫氧化鉀)∶n(乙二醇)=2.1∶1∶0.001∶1，氬氣保護(hù)下，加熱升溫至到180 ℃，回流反應(yīng)20 h后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙二醇，用1%碳酸鈉水溶液洗滌數(shù)次以除去為反應(yīng)的油酸，得到黃色的固體中間體3,5-二油酰胺基-2H-1,2,4-三氮唑，見(jiàn)反應(yīng)式(1)。

1.2.2 對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑合成

向燒瓶中分別加入上步合成的中間體和1,3-二氯異丙醇，再加入乙二醇為溶劑，其中n(中間體)∶n(1,3-二氯異丙醇)∶n(乙二醇)= 2.1∶1∶1，升溫至125 ℃反應(yīng)22 h后，減壓蒸餾除去溶劑，即得到對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑1,3-二(3,5-二油酸酰胺基-2H-2-氯化銨-1,2,4-三氮唑-2-氯化銨)-2-丙醇，見(jiàn)反應(yīng)式(2)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

紅外光譜對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用兩相滴定法[13]測(cè)定活性物的含量：標(biāo)準(zhǔn)海明溶液滴定至氯仿層顏色從粉紅色變?yōu)樗{(lán)灰色為終點(diǎn)，計(jì)算活性物含量；表面張力儀測(cè)試表面活性，蒸餾水，60 ℃；流變儀測(cè)試酸液流變性能，170 s-1, 90 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

產(chǎn)物核磁共振譜，1H NMR (400 MHz, DMSO-d)，δ： 9.15 (s, 4H), 5.42～5.36 (m, 8H), 5.01～4.96 (s, 2H), 4.87～4.84 (d,J=4.0 HZ, 4H), 3.58 (s, 1H), 3.45～3.39(m, 6H), 3.21 (s, 3H), 3.17～3.13 (m, 2H), 2.89～2.85 (m, 2H), 2.34(m, 8H), 2.20～2.16 (m, 16H), 1.61～1.57 (m, 8H), 1.53(m, 2H), 1.32～1.26 (m, 66H), 0.89～0.85 (m, 12H)。 13C NMR(100 MHz, DMSO-d) ，δ，174.5, 173.8, 145.2, 130.7, 68.9, 59.5, 37.4, 31.6, 29.3, 29.1, 29.0, 28.9, 28.7, 28.3, 25.1, 22.9, 14.0。

產(chǎn)物紅外光譜見(jiàn)圖1。圖1中，波數(shù)3 360 cm-1處的寬峰為締合—O—H的伸縮振動(dòng)吸收，2 922和2 852 cm-1的吸收峰為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 624 cm-1處較強(qiáng)的收峰為酰胺基上C=O伸縮振動(dòng)吸收，是酰胺基團(tuán)的特征吸收峰；1 561 cm-1為仲酰胺基團(tuán)上N—H彎曲振動(dòng)吸收；1 088 cm-1為仲醇的C—O伸縮振動(dòng)峰；1 464 cm-1為甲基上C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰。

核磁共振氫譜、紅外光譜數(shù)據(jù)分析表明最終合成產(chǎn)物分子中存在所設(shè)計(jì)分子的分子結(jié)構(gòu)及主要官能團(tuán)。

圖1 合成產(chǎn)物FTIR譜

2.2 測(cè)試結(jié)果

2.2.1 表面活性

用兩相滴定法測(cè)定活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.6%。在60 ℃時(shí)的表面張力-濃度關(guān)系見(jiàn)圖2，由圖2中數(shù)據(jù)求得表面張力值為29.0 mN·m-1，臨界膠束濃度為1.0×10-6mol/L，因分子結(jié)構(gòu)中含4條C17疏水長(zhǎng)鏈烷基及2個(gè)親水季銨鹽陽(yáng)離子，這種寡聚分子結(jié)構(gòu)表面活性劑具有很高的表面活性。

圖2 合成產(chǎn)物表面張力-濃度關(guān)系

2.2.2 流變性能

酸性VES配方：2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑+20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸+水。測(cè)試方法參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，使用哈克流變儀，在剪切速率170 s-1、溫度90 ℃條件下剪切1 h，測(cè)試結(jié)果如圖3，酸液黏度32 mPa·s，因分子結(jié)構(gòu)中雙季胺鹽陽(yáng)離子正電荷被鹽酸中氯離子負(fù)電荷屏蔽，減小了分子間排斥力，具有較強(qiáng)鹽酸酸液增稠能力。

圖3 酸性VES表觀黏度與時(shí)間的關(guān)系曲線

2.2.3 緩蝕性能

酸性VES在溫度90 ℃條件下靜態(tài)腐蝕速率0.988 1 g/(m2·h)，動(dòng)態(tài)腐蝕速率1.811 8 g/(m2·h)，測(cè)試結(jié)果符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，因分子結(jié)構(gòu)中含有對(duì)稱雜環(huán)三氮唑，具有較強(qiáng)緩蝕功能。

2.3 應(yīng)用井例

MQ油田MX47井井段1 565.9～1 584.0 m，有效厚度17.6 m，地層溫度65 ℃，巖性火成巖(含灰)，電測(cè)解釋孔隙度12.9%、滲透率17.1×10-3μm2。2016年1月進(jìn)行酸壓施工，酸液配方：20%鹽酸+3%對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑+1%鐵離子穩(wěn)定劑，酸液用量80 m3，施工排量3.0 m3/min，施工壓力42 MPa。酸壓后日產(chǎn)量由措施前2.2 t提高到10.2 t，累積増油2 960 t，措施増油效果明顯。

3 結(jié) 論

以油酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及1,3-二氯異丙醇為原料合成了對(duì)稱雜環(huán)寡聚表面活性劑1,3-二(3,5-二油酸酰胺基-2H-2-氯化銨-1,2,4-三氮唑-2-氯化銨)-2-丙醇，測(cè)試臨界膠束濃度1.0×10-6mol/L、表面張力值29.0 mN/m；配制的酸性VES液體，在170 s-1、90 ℃條件下剪切

1 h的表觀黏度32 mPa·s，在90 ℃條件下動(dòng)態(tài)腐蝕速率1.811 8 g/(m2·h)，具備酸液稠化、緩蝕、降低表面張力能力，實(shí)現(xiàn)了一劑多功能，能夠達(dá)到降低措施成本目的，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用增油效果明顯。