氫在Zr(Cr,Fe)2第二相晶體中擴散的第一性原理研究

楊云龍, 王登京

(武漢科技大學理學院，湖北 武漢 430081)

0 引言

鋯合金具有非常低的熱中子吸收截面、高硬度、延展性和耐腐蝕性，能夠很好地與核燃料相容等優(yōu)點，因此廣泛應用于沸水堆、壓水堆和重水堆等各種堆型的核燃料包殼材料[1-2].其在反應堆服役的過程中將與氫反應形成鋯氫化合物，體積膨脹導致氫脆引起材料斷裂而失效[3].為了提高核燃料燃耗，延長燃料元件換料周期，將對燃料元件包殼用鋯合金的性能，尤其是耐腐蝕性能提出了更高的要求[4-6].

鋯合金中不同元素的成分重新配比，或者加入一些新的元素是開發(fā)鋯合金的基本方法.Sn、Nb、Fe和Cr等元素是目前開發(fā)鋯合金添加的主要元素，其中Sn有提升合金力學性能的作用[7]；在鋯合金熱處理過程中，Nb與鋯基結合形成特有的第二相粒子，且Nb使鋯合金在腐蝕過程中形成的氧化膜具有較好的保護作用[8]；Fe和Cr 固溶于鋯基后形成Zr(Fe,Cr)2第二相，對鋯合金的耐腐蝕性能產生影響[9]，但鋯合金的耐腐蝕性能隨Fe、Cr原子比的增加而下降[10].研究表明，Zr(Fe,Cr)2第二相粒子傾向于吸氫，并且Fe,Cr原子比越大，相對吸氫量越多[11].

鋯合金的腐蝕是從表面氧化開始的[12-19]，研究表明氧在鋯基表面擴散比較容易，在內表層或晶體內部比較困難，因此只在鋯合金表面形成一層很薄的氧化膜(ZrO2).氫對鋯合金的腐蝕必須穿過表面的氧化膜，然后再經過第二相晶粒和鋯基體，因此對第二相晶粒的研究也是一個比較熱門的話題.本文中基于第一性原理, 確定多種間隙氫原子在Zr(Cr，F(xiàn)e)2(Fe/Cr=1∶7)第二相晶粒中的穩(wěn)定間隙形成能，并利用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法預測間隙氫原子的幾種擴散路徑及相應擴散勢壘.

1 計算方法與模型構建

1.1 計算方法采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[20]定義的廣義梯度近似自旋極化密度泛函理論[21-22]，并使用VASP編碼[23-24]計算.利用PAW方法[25-26]描述電子的相互作用.電子交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)處理, 電子波函數以平面波函數處理,使用350 eV的優(yōu)化截止能量和σ=0.2 eV的高斯模糊進行計算.布里淵區(qū)已經基于Gamma方案進行采樣，并將已經優(yōu)化的3×3×3的k點網格用于六方晶系.在電子弛豫計算中，電子自洽函數采用DAV[27]迭代格式，能量收斂性判據是10-4eV.共軛梯度法用于使離子弛豫中的Hellmann-Feynman力最小化，力收斂標準為0.5 eV/nm.所有計算都使用自旋極化.

采用NEB方法[28]探索Zr(Cr,Fe)2(Fe/Cr=1∶7)中間隙氫擴散的最小能量路徑和擴散能壘.采用快速最小法(QM)松弛NEB的受力.在所有計算中，初始結構和最終結構之間都有4個結構.NEB計算的彈性系數為50 eV/nm.受力收斂標準為0.5 eV/nm.

為確保垂直于擴散路徑的真實力ΔV(Ri)|⊥不變，此原子位于Ri處的受力為

(1)

其真實力為

ΔV(Ri)|⊥=ΔV(Ri)-ΔV(Ri)·τi

(2)

式(2)中，τi是擴散路徑在像點i處切線方向上的基矢.

(3)

式(3)中的K為彈性常數.

圖1 Zr(Fe,Cr)2原胞的插氫結構示意圖

1.3 模型構建Zr(Cr,Fe)2的空間群是P63/mmc，該晶體的HCP結構原胞有12個原子.圖1是Zr(Fe,Cr)2原胞的插氫結構示意圖，原胞含有4個Zr原子，1個Fe原子、7個Cr原子和1個H原子，氫原子占據其中一個四面體間隙位.如圖1所示，原胞中有7個四面體間隙位，它們分別位于3、5、8、11號原子中央(A)，3、5、9、12號原子中央(B)，3、5、11、12號原子中央(C)，2、5、11、12號原子中央(D)，2、4、11、12號原子中央(E)，4、6、7、12號原子中央(F)和4、6、10、11號原子中央(G).為了避免尺寸效應，本文中采用包含96個原子的2 × 2 × 2的Zr(Cr,Fe)2超胞模型作為計算初始模型.在插入H原子之前，對該超胞進行結構弛豫優(yōu)化，使其達到能量最穩(wěn)定狀態(tài).優(yōu)化后的晶格常數a=0.506 nm，c=0.811 nm.

2 結果與討論

2.1 氫在不同位置的間隙形成能Zr(Cr,Fe)2原胞中共有7個四面體間隙位，為了計算氫在不同間隙位的間隙形成能，定義間隙氫形成能計算公式為：

Eform=Edef-Eclean-EH

(4)

式中：Eform為單個氫原子在Zr(Cr,Fe)2超胞中的間隙形成能，Edef為在Zr(Cr,Fe)2超胞中插入一個氫原子時的系統(tǒng)總能量，Eclean為Zr(Cr,Fe)2超胞中沒有任何雜質的系統(tǒng)能量，EH為上述超胞中只含一個氫原子的系統(tǒng)能量.

表1 Zr(Cr,Fe)2超胞中氫原子的間隙形成能

將7種插氫超胞進行原子弛豫優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)每個超胞中的間隙氫原子仍在原來的四面體中心，這說明氫原子可以穩(wěn)定存在于上述間隙位中.經過計算，得到7種間隙氫形成能，如表1所示.從表1中可發(fā)現(xiàn)，7種間隙氫形成能之間的最小值為G位的-2.48 eV，這表明氫原子在G位時，系統(tǒng)最穩(wěn)定.

2.2 氫在Zr(Cr，F(xiàn)e)2晶體中的擴散路徑氫原子沿著擴散路徑遷移時需要克服一個能量勢壘，最高的勢壘點定義為鞍點.氫原子在Zr(Cr，F(xiàn)e)2晶體中擴散的擴散能壘計算公式如下：

QH=Esad-E0

(5)

式中：QH為擴散能壘，Esad為氫原子在鞍點位置的系統(tǒng)能量，E0為氫原子在穩(wěn)定間隙位的系統(tǒng)能量.

擴散就是從一個間隙位遷移到另一個相鄰間隙位的過程，它的難易程度由擴散系數決定，擴散系數定義為:

D(T)=D0exp[-Q/(kT)]

(6)

式中：D0為擴散指前因子，Q為擴散能壘，k為玻爾茲曼常數，T為熱力學溫度.

經過對超胞中7個四面體間隙位之間距離的分析后，發(fā)現(xiàn)在同一原胞內，除了C間隙位周圍有3個近鄰間隙位外，其他的間隙位周圍僅有2個間隙位，這極大地縮小了擴散路徑的可能性.經過分析討論，我們在超胞內的原胞中確定了兩種擴散路徑，它們分別為A→C→D→E→F→G和B→C→D→E→F→G.先計算不同小路徑A→C和B→C的擴散能壘，它們的擴散能壘如圖2所示，可以看出A→C路徑的擴散能壘為0.41 eV，B→C的擴散能壘為0.35 eV.由式(6)可知，溫度一定時，擴散能壘越小，擴散系數越大，擴散更容易進行.而B→C的擴散能壘明顯小于A→C，這說明氫原子更傾向于沿著路徑B→C擴散.

圖2 氫原子沿不同路徑擴散的能壘圖

為了驗證氫原子是否能在公共路徑中正常擴散，我們也計算了兩條公共路徑的擴散能壘，它們的擴散能壘圖如圖3所示，分別為0.44 eV和0.40 eV，和上述路徑的能壘差別不大，這表明氫原子在公共路徑依舊能正常擴散.

圖3 氫原子沿共同路徑擴散的能壘圖

為了計算上述路徑的擴散能壘，我們利用第一性原理并結合CI-NEB方法計算間隙氫原子在不同穩(wěn)定間隙位之間的擴散過程.為了提高計算效率, 我們在所有路徑之間分別插入4個過渡態(tài)位點.通過上述分析與討論，發(fā)現(xiàn)氫原子沿著B→C擴散更加容易，從而B→C→D→E→F→G最有可能成為氫原子的擴散路徑.

3 結論

本文中采用密度泛函理論的第一性原理并結合CI-NEB方法對間隙氫在Zr(Cr，F(xiàn)e)2第二相晶體中的擴散行為進行研究.計算7種四面體間隙位的間隙氫形成能，結果表明，7種間隙位均供氫穩(wěn)定存在，其中G位點系統(tǒng)最穩(wěn)定.對存在的兩種擴散路徑進行預測，結果表明，氫在Zr(Cr，F(xiàn)e)2(Zr∶Fe=7∶1)第二相晶體中最可能的擴散路徑為B→C→D→E→F→G.