多方法制備草酸亞鐵對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌影響條件的探究

柯望，賈艷梅，余學(xué)峰，吳慧敏，王石泉，孫爭(zhēng)光

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

草酸亞鐵是一種化工原料，被廣泛用于染料、涂料、陶瓷、玻璃器皿等的著色劑、新型感光材料的生產(chǎn)[1-2]，也是合成納米磁性材料、超級(jí)電容器的多孔材料及鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料所需的主要原材料[3-4].隨著我國(guó)科技的發(fā)展，智能手機(jī)、筆記本電腦、新能源汽車的需求日益增多，對(duì)作為合成鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料鐵源的草酸亞鐵，需求量也在逐年增加.以草酸亞鐵作為正極材料的鐵源具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)草酸鹽在合成過程中不易引入雜質(zhì)相[5]；2)草酸亞鐵合成的磷酸鐵鋰正極材料結(jié)晶度較高且鍵合力大，有助于穩(wěn)定合成產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)[6]；3)草酸亞鐵在反應(yīng)過程中會(huì)分解放出氣體，可抑制顆粒的團(tuán)聚和晶粒的長(zhǎng)大[7].因此，與一般工業(yè)生產(chǎn)鋰離子電池所用的正極材料層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2材料、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料等[8]相比，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰有原材料來源豐富、價(jià)格便宜、比容量高、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[9-12].

以草酸亞鐵作為合成磷酸鐵鋰的原料時(shí)，草酸亞鐵粒徑的大小對(duì)合成的磷酸鐵鋰性能影響很大.粒徑較為粗大的固體結(jié)晶在合成磷酸鐵鋰的固相反應(yīng)過程中反應(yīng)活性差，難與其它反應(yīng)物混合均勻，使制得的磷酸鐵鋰正極材料顆粒粗大，導(dǎo)電性能差；當(dāng)粒徑較小(小于3.0 μm)時(shí)，草酸亞鐵具有較高的比表面積，反應(yīng)活性大大增加，合成出來的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能較好[13-15].但是，綜合目前國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)草酸亞鐵的情況來看，合成草酸亞鐵技術(shù)尚且不夠成熟，制備的草酸亞鐵純度較低、粒徑大，在總的水平上和世界發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一定的距離[16].為了探究合成粒徑較小的純相草酸亞鐵的生成條件，本文中以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和 H2C2O4·2H2O為原料，采用多種合成方法：室溫陳化法、水浴加熱法、流變相法和溶劑熱法合成草酸亞鐵，并研究溶劑比例、溫度、合成方法對(duì)草酸亞鐵的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，探究合成尺寸較小、具有較好形貌的純相草酸亞鐵的實(shí)驗(yàn)條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1)室溫陳化法.稱取一定量的草酸和硫酸鐵銨，加水溶解，用磁力攪拌器在室溫下攪拌30 min，陳化3 h，待反應(yīng)完全后，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，進(jìn)行固液分離，在60 ℃下干燥12 h，得到淡黃色的草酸亞鐵產(chǎn)品.

2)水浴加熱法.稱取一定量的草酸和硫酸鐵銨，分成4 份，分別加入水、體積比為3∶1的乙二醇(EG)和水、體積比為1∶1的EG和水、EG，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在90 ℃的條件下，攪拌3 h，待反應(yīng)完全，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，進(jìn)行固液分離，在60 ℃下干燥12 h，得到淡黃色的草酸亞鐵產(chǎn)品.

3)流變相法.稱取一定量的草酸和硫酸鐵銨，分成兩份，分別置于研缽中，一份加入少量水，一份加入少量EG，在室溫條件下，研磨30 min，然后將產(chǎn)物取出，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，進(jìn)行固液分離，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到淡黃色的草酸亞鐵產(chǎn)品.

4)溶劑熱法.稱取一定量的草酸和硫酸鐵銨，將其分成3組，每組4份，向其中分別加入水、體積比為3∶1的EG和水、體積比為1∶1的EG和水、EG，用磁力攪拌器在室溫下攪拌30 min，然后裝入反應(yīng)釜中，分別在120 ℃、150 ℃、180 ℃的烘箱中反應(yīng)3 h，待反應(yīng)完全，取出，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，進(jìn)行固液分離，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到淡黃色的草酸亞鐵產(chǎn)品.

綜上，本研究合成草酸亞鐵的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4·2H2O=FeC2O4·2H2O↓+H2SO4+(NH4)2SO4+6H2O

1.2 樣品的表征采用X線衍射(XRD)、紅外(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征.X線衍射采用日本(理學(xué))D/max-rA X線衍射分析儀；紅外采用Nicolet AVATAR 360型分析儀；SEM為日本電子(JOEL)公司JSM-650LV型號(hào).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征自然界中存在的草酸亞鐵有2種不同的晶型：α-草酸亞鐵和β-草酸亞鐵.α-草酸亞鐵屬于單斜晶系，空間群為C2/c(No.15)，晶胞參數(shù)為a=0.992 1 nm，b=0.555 6 nm，c=0.970 7 nm，β=104.5°；β-草酸亞鐵屬于正交晶系，空間群Cccm(No.66)，晶胞參數(shù)為a=1.226 nm，b=0.557 nm，c=1.548 nm[17-19].下圖1中為室溫陳化法、水浴加熱法、流變相法和溶劑熱法合成的草酸亞鐵晶體的XRD圖.如圖1(a)所示，可以觀察到當(dāng)陳化溫度為室溫時(shí)，所有的衍射峰均可標(biāo)定為β-草酸亞鐵的特征峰(PDF 22-0635)，且未檢索到其他雜質(zhì)峰，經(jīng)模擬計(jì)算其晶胞參數(shù)為a=1.222 nm，b=0.555 6 nm，c=1.544 nm，與β-草酸亞鐵的晶胞參數(shù)相吻合，即室溫陳化合成的樣品為β型草酸亞鐵；流變相法合成的樣品也呈現(xiàn)出與室溫陳化法相同的衍射峰，合成β型的草酸亞鐵；當(dāng)采用90 ℃水浴加熱法合成樣品的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)晶型出現(xiàn)從β到α型轉(zhuǎn)換，并且可以明顯觀察到α型草酸亞鐵衍射峰(111)的出現(xiàn).

圖1 (a)室溫陳化法、水浴加熱法(90 ℃)、流變相法合成草酸亞鐵和(b)室溫陳化法、溶劑熱法(120、150、180 ℃)合成的草酸亞鐵的XRD圖

圖2 不同溫度下溶劑熱法合成的草酸亞鐵的紅外光譜圖

上述研究表明，β-草酸亞鐵在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著溫度的升高，β-草酸亞鐵的晶體結(jié)構(gòu)有向α-草酸亞鐵變化的趨勢(shì).當(dāng)溫度越低，體系過飽和度就越大，粒子運(yùn)動(dòng)阻力大，擴(kuò)散緩慢，進(jìn)而晶體生長(zhǎng)速度降低，易形成β-草酸亞鐵；當(dāng)溫度升高的時(shí)候，粒子運(yùn)動(dòng)速度加快，晶體生長(zhǎng)迅速，傾向于形成更加穩(wěn)定的狀態(tài)下的α-草酸亞鐵.且衍射峰強(qiáng)度變化也體現(xiàn)了這一過程，從室溫到180 ℃合成的樣品的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了先變?nèi)踉僮儚?qiáng)的過程，這是由于其間晶型發(fā)生轉(zhuǎn)換的緣故，最終在180 ℃時(shí)形成了衍射峰較強(qiáng)即結(jié)晶度較好的α-草酸亞鐵.

2.2 SEM表征文中制備的所有草酸亞鐵采用掃描電鏡進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)的分析，以研究合成方法和溶劑對(duì)其粒徑的影響.圖3、圖4為室溫陳化法、水浴加熱法、流變相法、溶劑熱法合成的草酸亞鐵的SEM圖.圖3為室溫陳化法、水浴加熱法、流變相法合成的草酸亞鐵的SEM圖.由圖3(a)可見，室溫陳化法合成的晶體呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀，晶粒顆粒大小不均勻，晶體長(zhǎng)度約4～7 μm，直徑約2～4 μm.圖3(b)，(c)，(d)，(e)為水浴加熱法合成的草酸亞鐵的SEM圖，從圖中可以觀察到，水浴加熱法合成的樣品整體分布不均勻，部分有棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，有團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體長(zhǎng)度和直徑與溶劑有關(guān).圖3(f)，(g)為流變相法合成的草酸亞鐵的SEM圖，圖中顯示流變相合成的樣品晶體整體呈現(xiàn)較為均勻的顆粒狀，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯.圖4為溶劑熱法合成的草酸亞鐵的SEM圖，從圖中可以看到晶體整體形貌較好，具有明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，且粒徑小，長(zhǎng)度為2～4 μm，直徑為200～500 nm.下文中將所有合成的草酸亞鐵晶體的形貌粒徑分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)制備成了表1，用以分析不同方法和溶劑合成對(duì)形貌粒徑的影響.

圖3 不同條件下合成的草酸亞鐵的SEM圖

圖4 溶劑熱法合成的草酸亞鐵的SEM圖

表1 不同方法下合成草酸亞鐵晶體的粒徑

通過表1可對(duì)晶體長(zhǎng)度和直徑的統(tǒng)計(jì)，結(jié)合SEM圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑采用體積比EG∶H2O=3∶1時(shí)，無論何種方法制備草酸亞鐵，易于出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，且形成了分布較為均勻的晶粒，這與溶劑的性質(zhì)有關(guān).根據(jù)熱力學(xué)原理，粒子團(tuán)聚是體系自由能降低的一種自發(fā)趨勢(shì)，在結(jié)晶沉淀的過程中生成的粒子往往會(huì)通過靜電引力或范德華力聚合在一起，以降低其巨大的表面能.而分散劑的添加可以降低產(chǎn)品顆粒表面的張力，減緩顆粒間的聚集和顆粒的沉降，抑制晶粒間的結(jié)合，使晶體生長(zhǎng)緩慢，降低產(chǎn)品粒徑，使晶粒不能相互吸附形成粗大的晶體，最后形成分布均勻的晶粒[21-22].EG作為一種功能強(qiáng)大的螯合劑，在反應(yīng)中承擔(dān)了分散劑的功能，在反應(yīng)過程中，與過渡金屬陽離子配合形成絡(luò)合物，有效地減少了晶粒之間的團(tuán)聚，降低了產(chǎn)品粒徑，同時(shí)加入合適的量可有助于形成特定的棒狀形貌.其參與反應(yīng)的過程如下[23]：

M2++HOCH2CH2OH→(MHOCH2CH2OH)2+complexH2C2O4→2H++C2O42-(MHOCH2CH2OH)2++ C2O42-+2H2O→MC2O4·2H2O+HOCH2CH2OH

結(jié)合上述XRD分析結(jié)果，α型的草酸亞鐵更具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，故當(dāng)采用溶劑熱的方法，且在溶劑體積比為EG∶H2O=3∶1的情況下，制備出的晶體形貌最好，具有均勻的棒狀結(jié)構(gòu)，且粒徑較小，分布較均勻.

3 結(jié)論

1)不同方法和反應(yīng)溫度下合成的草酸亞鐵晶型不同，合成的β-草酸亞鐵具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，逐漸向α-草酸亞鐵轉(zhuǎn)變.采用溶劑熱法可在180 ℃時(shí)得到純相的α-草酸亞鐵.

2)溶劑比例對(duì)合成的草酸亞鐵的形貌影響較大.當(dāng)溶劑中EG比例增高，晶體粒徑首先越來越小，但EG比例超過3∶1時(shí)，晶體形貌尺寸開始增大并有團(tuán)聚現(xiàn)象；溶劑采用體積比EG∶H2O=3∶1時(shí)，無論何種方法制備草酸亞鐵，易于出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu).

3)采用溶劑熱法，在溶劑體積比為EG∶H2O=3∶1時(shí)，可以得到粒徑小、具有棒狀形貌的α-草酸亞鐵晶體，為合成用于制備磷酸鐵鋰正極材料的草酸亞鐵提供一條可行途徑.