硫轉(zhuǎn)移劑的制備及其性能評價

王 濤，高明軍，譚映臨，楊海龍，郭卡莉

（青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266580）

煉廠排放的SOx占大氣總排放量的6%～7%，而煉廠排放的SOx又主要來源于流化催化裂化（FCC）裝置[1-2]。SOx容易造成設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染。隨著FCC原料油硫含量的增加，SOx對裝置的腐蝕以及污染環(huán)境問題更加嚴峻[3-7]，因此對于減少SOx排放的研究也日益廣泛[8-11]。其中，采用硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)降低再生煙氣中的硫含量，不需要改造裝置，操作簡便，是一條經(jīng)濟有效的技術(shù)途徑。

鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑是近年來逐漸發(fā)展的一種硫轉(zhuǎn)移劑。朱仁發(fā)等[12]對鎂鋁尖晶石的制備方法以及鈰、鐵、釩等金屬元素在脫硫助劑中的作用及機理進行了研究，并提出了鈰、鐵、釩等在助劑中的最佳含量。高明明等[2]采用浸漬法制備了幾種不同的鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑，考察了它們對FCC裝置再生煙氣SO2脫硫性能的影響。張杰瀟等[13]考察了3種不同方法引入鈰元素對硫轉(zhuǎn)移劑的理化性質(zhì)及脫硫活性的影響，認為通過浸漬鈰得到的硫轉(zhuǎn)移劑具有更好的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積以及熱穩(wěn)定性，催化劑外觀形貌更好，破損黏連少。

本工作采用共膠法和浸漬法制備了幾種硫轉(zhuǎn)移劑，利用XRF，XRD，BET等方法對它們的物理性質(zhì)進行了表征，并通過提升管評價裝置考察了它們的脫硫性能以及對FCC產(chǎn)物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

含鎂化合物：工業(yè)級，河北邢臺鎂神化工有限公司；含鋁化合物：工業(yè)級，河南興浩新材料科技股份有限公司；氯化亞鈰：工業(yè)級，山東清達精細化工有限公司；含釩化合物：工業(yè)級，江西百川釩業(yè)有限公司；氯化鐵：工業(yè)級，山東鑫源化工有限公司；濃鹽酸、草酸溶液：工業(yè)級，青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰尽?/p>

1.2 硫轉(zhuǎn)移劑的制備

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h得到的硫轉(zhuǎn)移劑記為STRAC-1。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、氯化亞鈰按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h后浸漬含釩化合物得到的硫轉(zhuǎn)移劑記為STRAC-2。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、氯化亞鈰、含釩化合物按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h得到的硫轉(zhuǎn)移劑記為STRAC-3。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、含釩化合物按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h后浸漬氯化亞鈰得到的硫轉(zhuǎn)移劑記為STRAC-4。

將含鎂化合物、含鋁化合物、鹽酸、氯化亞鈰按比例混合，噴霧造粒，600 ℃焙燒2 h后浸漬氯化鐵得到的硫轉(zhuǎn)移劑記為STRAC-5。

圖1 硫轉(zhuǎn)移劑評價裝置Fig.1 Evaluation device used for sulfur transfer catalyst(STRAC).

1.3 硫轉(zhuǎn)移劑的表征

試樣的元素組成在Bruker公司Rigaku Model 3271E型X射線熒光光譜儀上測定：粉末試樣壓片成型后，測定各元素特征譜線的強度，外標法求元素的含量。

采用鵝頸法，在沈陽合興機械電子有限公司磨損指數(shù)測定儀上測定硫轉(zhuǎn)移劑的磨損指數(shù)。

采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行物相分析：CuKα射線，波長0.154 05 nm，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流35～40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率6（°）/min，累計3次。

采用Quantachrome公司Autosorb Multistation型全自動比表面積及孔隙度分析儀，在77 K下對試樣進行氮氣吸附-脫附：試樣預(yù)處理條件為393 K，0.2～1.0 kPa，4 h，BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積和孔徑分布。

再生器煙氣中SO2的含量采用青島嶗應(yīng)環(huán)保公司3012H-D型煙氣分析儀測定。

1.4 脫硫性能評價

1.4.1 小型硫轉(zhuǎn)移劑評價裝置

采用本公司自主搭建的小型硫轉(zhuǎn)移劑評價裝置（見圖1）進行SO2吸附能力評價。該裝置分為吸收階段和再生階段。吸收階段：SO2氣體通過反應(yīng)器床層，被硫轉(zhuǎn)移劑吸收，反應(yīng)器出口測量SO2氣體濃度，并且可積分得到硫轉(zhuǎn)移劑吸收SO2氣體的質(zhì)量，后部有SO2尾氣吸收裝置。再生階段：反應(yīng)階段結(jié)束后降溫至再生階段，通過氮氣吹掃降溫排除O2，再生時通入H2將硫轉(zhuǎn)移劑吸收的SO2還原生成硫化氫，反應(yīng)器出口設(shè)有堿液吸收裝置，通過滴定法測量吸收硫化氫的質(zhì)量，后有尾氣吸收裝置。

1.4.2 提升管評價裝置

硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果評價在青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜腍C-1型提升管FCC實驗裝置上進行。該裝置是高低并列式FCC裝置，能模擬工業(yè)FCC裝置進行反應(yīng)-再生連續(xù)運轉(zhuǎn)，可對催化劑循環(huán)量實現(xiàn)有效的自動控制，原料油可以是常減壓的餾分油、常壓渣油、減壓渣油、蠟油等，與工業(yè)提升管FCC裝置工況十分接近，是研究FCC催化劑和工藝的重要設(shè)備。

原料油性質(zhì)見表1，裝置流程見圖2。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of oil

圖2 提升管評價裝置簡化圖Fig.2 Simplified drawing of riser evaluation device.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫轉(zhuǎn)移劑的理化性質(zhì)

幾種硫轉(zhuǎn)移劑的理化性質(zhì)見表2。以STRAC-1中Al2O3和MgO含量為基準值Δ1，Δ2。工業(yè)硫轉(zhuǎn)移劑的磨損指數(shù)一般要求小于3.0%，表觀松密度為0.65～1.0 g/cm3，孔體積（水）（簡稱水孔）為0.25～0.40 cm3/g。從表2可以看出，通過這幾種制備方法都可以得到磨損指數(shù)、堆密度、水孔均滿足工業(yè)使用要求的硫轉(zhuǎn)移劑。其中，通過浸漬法得到的STRAC-4的磨損指數(shù)為0.81，耐磨損性能更好，在裝置循環(huán)使用的時間更久。

2.2 晶相分析

硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖見圖3。

表2 硫轉(zhuǎn)移劑試樣的理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of STRAC

從圖3可以看出，通過幾種方法制備的硫轉(zhuǎn)移劑均有明顯的MgAl2O4特征峰，STRAC-2～STRAC-5還含有明顯的CeO2的特征峰，說明這幾種硫轉(zhuǎn)移劑中CeO2都是以獨立于鎂鋁尖晶石之外的穩(wěn)定的結(jié)晶體形式存在。不同的硫轉(zhuǎn)移劑的CeO2峰的峰高與峰寬有一定的差異，CeO2的峰型越低越寬，說明晶粒尺寸越小，在鎂鋁尖晶石中分散的程度也越均勻；CeO2峰型越窄越高，說明CeO2在鎂鋁尖晶石中分散越不均勻，有可能發(fā)生團聚。STRAC-4的CeO2峰型相對較小較寬，說明CeO2在鎂鋁尖晶石中分散得更加均勻。添加了少量V2O5和Fe2O3的硫轉(zhuǎn)移劑中未見V2O5和Fe2O3的特征峰，表明這些少量的金屬氧化物已經(jīng)均勻分散在鎂鋁尖晶石的骨架中。

圖3 硫轉(zhuǎn)移劑的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of STRAC.

2.3 孔徑分布分析

硫轉(zhuǎn)移劑的孔徑分布曲線見圖4，孔徑分布與比表面積見表3。從表3與圖4可知，制備方法不同，硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積、孔體積以及平均孔徑也不同：STRAC-4與STRAC-2的較大，STRAC-3與STRAC-5的次之，STRAC-1的最小。由于CeO2本身具有一定的孔道空隙，為硫轉(zhuǎn)移劑提供了一部分孔道結(jié)構(gòu)，從而增大了硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積、孔徑和孔體積。通過浸漬法引入鈰和釩時，CeO2分布較為均勻；而在成膠過程中同時加入釩和鈰時，釩和鈰在鎂鋁尖晶石中分布則不均勻，易發(fā)生團聚，堵塞孔道。因此，通過浸漬法引入鈰、鐵和釩可能有利于保留硫轉(zhuǎn)移劑的孔結(jié)構(gòu)。

圖4 硫轉(zhuǎn)移劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of STRAC.

表3 不同硫轉(zhuǎn)移劑的孔徑分布與比表面積Table 3 Pore size distribution and specific surface area of different STRAC

2.4 硫轉(zhuǎn)移劑的評價結(jié)果

不同硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫量見圖5。從圖5可看出，當(dāng)SO2氣體通過反應(yīng)器床層時，硫轉(zhuǎn)移劑開始氧化吸硫，隨時間的延長，吸硫量逐漸增加，此時，硫轉(zhuǎn)移劑還未達到飽和吸硫量，當(dāng)氧化吸硫80 min后，吸硫量逐漸趨于平穩(wěn)，說明此時已接近飽和吸硫量。隨時間的延長，幾種硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫量均逐漸增加，然后趨于平穩(wěn)。其中，STRAC-4的吸硫速率最快，飽和吸硫量最大。這可能因為STRAC-4的孔徑及比表面積較大，因此氧化吸硫速率更快；孔體積較大，所以飽和吸硫量較大。

圖5 不同硫轉(zhuǎn)移劑的吸硫量Fig.5 Absorption capacity of different STRAC.

2.5 提升管評價分析

在HC-1型提升管FCC實驗裝置上進行了硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效率評價。選用煉廠在用平衡劑作為空白劑，分別添加3%（w）的硫轉(zhuǎn)移劑。每隔一段時間采樣分析煙氣中SO2含量，取平均值；調(diào)整轉(zhuǎn)化率使其處在一致水平，考察硫轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)物分布的影響。

2.5.1 不同硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果

當(dāng)僅使用煉廠平衡劑時，煙氣中SO2含量為652×10-6，將其作為空白標定樣；添加硫轉(zhuǎn)移劑后，裝置煙氣中的SO2的含量均有一定的下降。不同硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效率見表4。從表4可看出，加入3%（w）的硫轉(zhuǎn)移劑后，煙氣中的SO2含量均明顯下降，但幾種硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果也有一些差異。STRAC-1為不含鈰、鐵、釩的鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑；STRAC-2在成膠過程中加入鈰，然后浸漬釩；STRAC-3在成膠過程中加入鈰、釩；STRAC-4在成膠過程中加入釩，然后浸漬鈰；STRAC-5在成膠過程中加入釩，然后浸漬鐵。V2O5作為氧化劑能高效促進SO2轉(zhuǎn)化為SO3，但也會損害催化劑中分子篩的活性，使分子篩快速失活。當(dāng)硫轉(zhuǎn)移劑中V2O5的含量為2%～3%（w）時，可減少釩對分子篩的毒害，而且還可有效促進SO2的氧化及硫酸鹽的還原，使硫轉(zhuǎn)移劑快速恢復(fù)活性[14]。STRAC-1的脫硫效率明顯低于其他幾種硫轉(zhuǎn)移劑，這可能是因為鈰可以吸附氣相氧，還可以加速SO2轉(zhuǎn)變成SO3，提高鎂鋁尖晶石的脫硫效率和使用時間；另外，適量的釩和鐵也會促進硫酸鹽更快還原[15]。STRAC-4的脫硫效率最優(yōu)，脫硫效率可達到93.8%，這可能與鈰和釩的引入方式有重要關(guān)系，先引入釩，再浸漬鈰可能更有利于SO2的氧化，提高脫硫效率。

表4 不同硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效率Table 4 Desulfurization efficiency of different STRAC

2.5.2 產(chǎn)物分布

以空白樣中產(chǎn)物的分布為基準值Δ，硫轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)物分布的影響見表5。從表5可看出，使用STRAC-1，STRAC-2，STRAC-3，STRAC-4 后，焦炭和重油含量略有減少，汽油和柴油含量略有增加，液化氣含量略有減少，而干氣含量略有增加，說明產(chǎn)物分布在一定程度上獲得了改善；而使用STRAC-5后，產(chǎn)物分布與空白樣基本一致。這可能是由于鎂鋁尖晶石類硫轉(zhuǎn)移劑不僅具有降低FCC煙氣中硫含量的作用，而且也具有一定的抗金屬污染能力，與催化劑、原料油中的釩形成金屬釩酸鹽，抑制釩對FCC主催化劑的破壞作用。

3 結(jié)論

1）通過不同的制備方法制備了含鈰、鐵和釩的硫轉(zhuǎn)移劑，它們的磨損指數(shù)、堆密度、水孔均滿足工業(yè)助劑的使用要求。

2）利用浸漬法引入鈰、鐵、釩可能有利于硫轉(zhuǎn)移劑孔結(jié)構(gòu)的保留，對比表面積、孔徑以及孔體積更加有利。

3）硫轉(zhuǎn)移劑的孔徑、比表面積越大，氧化吸硫速率越快；孔體積越大，最終飽和吸硫量越大。

4）通過浸漬法引入鈰的脫硫效果較好；含有鈰和釩的硫轉(zhuǎn)移劑能在一定程度上改善產(chǎn)物分布；含鐵的硫轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)物分布影響不大，與空白樣基本一致。