低溫應(yīng)力退火Fe基合金薄帶巨磁阻抗特性的研究*

陸軒昂，王 卓，王麗梅，范曉珍，何興偉，方允樟,3

(1.浙江師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江 金華 321004；2.浙江師范大學(xué)浙江省固態(tài)光電器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004；3.新疆理工學(xué)院，新疆 阿克蘇 843100)

0 引 言

Fe基軟磁合金是被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的一種重要磁性材料。1988年，日本的Yashizawa等[1]人通過(guò)在FeSiB非晶合金晶中添加少量的Cu和Nb開(kāi)發(fā)出了以Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9為代表的非晶合金，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?晶化處理)后，可獲得一種磁性能優(yōu)異的具有bcc結(jié)構(gòu)的α-Fe(Si)納米晶相與非晶相共存的軟磁合金[2]，這類合金被稱為納米晶軟磁合金(FINEMET)。納米晶軟磁合金在性能上兼具鐵基非晶、鈷基非晶、坡莫合金的優(yōu)勢(shì)[3]，并且因其具有低矯頑力、高磁導(dǎo)率、低損耗等優(yōu)異的軟磁性能而備受廣泛關(guān)注。為了能夠進(jìn)一步提高磁性材料某方面的性能以滿足不同應(yīng)用的需求，在溫度退火過(guò)程中對(duì)Fe基合金薄帶施加磁場(chǎng)[4-5]或應(yīng)力[6-7]可以達(dá)到改變材料的磁各向異性的目的，進(jìn)而有效地調(diào)控材料的性能。在90年代，已報(bào)道[8-9]應(yīng)力退火引起的磁各向異性值超過(guò)了3000 A/m，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)磁場(chǎng)退火法得到的磁各向異性值，因此對(duì)應(yīng)力退火感生磁各向異性的研究受到了極大的關(guān)注[10-12]。Hofmann等[13]人報(bào)道了非晶合金在晶化溫度以下進(jìn)行張應(yīng)力退火所感生的橫向各向異性相比于晶化溫度以上張應(yīng)力退火的樣品小一個(gè)數(shù)量級(jí)。大量研究結(jié)果表明，在晶化溫度以上的條件下晶化非晶先驅(qū)物，可以改善非晶合金結(jié)構(gòu)的均勻性和消除內(nèi)應(yīng)力以顯著提高軟磁合金的磁學(xué)性能。目前對(duì)應(yīng)力退火感生磁各向異性機(jī)理的研究[14-19]大部分都是圍繞著納米晶對(duì)材料性能的影響進(jìn)行的，而探究在低于晶化溫度下應(yīng)力退火對(duì)材料性能的影響并未得到足夠的重視。到目前為止，探究在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下應(yīng)力退火對(duì)材料結(jié)構(gòu)影響的研究更是罕見(jiàn)。關(guān)注在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的條件下，探究應(yīng)力退火對(duì)材料性能的影響是對(duì)應(yīng)力退火感生磁各向異性機(jī)理研究的一個(gè)補(bǔ)充。

由于巨磁阻抗效應(yīng)[20]和磁結(jié)構(gòu)存在著密切的關(guān)系，可以從阻抗響應(yīng)的特征來(lái)反應(yīng)材料結(jié)構(gòu)的信息，這可以作為一種測(cè)量材料磁性能的手段。本文將利用材料的巨磁阻抗特性來(lái)探究低于FeCuNbSiB玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[21]的條件下應(yīng)力退火對(duì)Fe基合金薄帶磁學(xué)性能的影響，并采用同步輻射X射線衍射(XRD)技術(shù)對(duì)低于晶化溫度和高于晶化溫度的條件下應(yīng)力退火樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Fe基合金薄帶樣品的制備

本文所使用的Fe基合金薄帶(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)是通過(guò)單輥快淬法制備而得，樣品的長(zhǎng)度為24 cm，寬度為0.72 mm，厚度為28 μm，然后對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)力退火處理，其中退火溫度分別為450 ℃與540 ℃，退火時(shí)間為60 min，沿薄帶長(zhǎng)度方向(縱向)施加0～558.5 MPa的應(yīng)力。

1.2 樣品的性能及表征

采用上海同步輻射裝置(SSRF)的BL14U硬X射線對(duì)鑄態(tài)和不同條件退火的帶狀樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)的表征，其中X射線的波長(zhǎng)λ=0.068876 nm、能量E=18.0 keV、分辨率為2.5×10-4。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，X射線穿過(guò)樣品后在CCD接收器上形成一個(gè)衍射環(huán)，最后利用FIT-2D軟件分析CCD接收器上的衍射圖。

采用HP4294A型阻抗分析儀縱向驅(qū)動(dòng)模式測(cè)量Fe基合金薄帶的巨磁阻抗(GMI)曲線，通過(guò)GMI曲線測(cè)得樣品的磁各向異性，并將0～465 A/m的外加直流磁場(chǎng)定義為低溫應(yīng)力退火GMI曲線的線性區(qū)間。

薄帶樣品的磁感靈敏度為線性區(qū)間內(nèi)薄帶的巨磁阻抗比變化量與外加磁場(chǎng)之間的比值：

(1)

其中ΔZ′為巨磁阻抗比的變化量，HK′為線性區(qū)間的外加直流磁場(chǎng)。

使用HP4294A型阻抗分析儀測(cè)得帶狀樣品的縱向巨磁阻抗曲線，圖1為縱向巨磁阻抗曲線測(cè)量的原理示意圖，其定義如下：

(2)

其中Z(Hex)和Z(Hmax)分別是外加磁場(chǎng)為任意值和最大值時(shí)的巨磁阻抗值。

圖1 縱向巨磁阻抗曲線測(cè)量原理圖Fig 1 Schematic diagram of longitudinal giant magneto-impedance curve measurement

楊燮龍等[22]人報(bào)道了對(duì)Fe基納米晶薄帶進(jìn)行張應(yīng)力退火的GMI效應(yīng)，并且定義了磁各向異性場(chǎng)為GMI曲線下降階段斜率最大處的外加直流磁場(chǎng)。根據(jù)楊燮龍等人對(duì)磁各向異性的定義，對(duì)具有寬線性特性的GMI曲線的磁各向異性場(chǎng)(Hk)進(jìn)行類比定義，計(jì)算公式如下：

(3)

其中H+與H-的取值如圖2所示，取半高寬對(duì)應(yīng)的外加直流磁場(chǎng)。

圖2 低溫應(yīng)力退火GMI曲線圖及磁各向異性場(chǎng)計(jì)算原理Fig 2 GMI Curve of low temperature stress annealing and calculation principle of magnetic anisotropy field

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe基合金薄帶的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為在不同溫度和不同應(yīng)力處理的樣品的XRD圖譜，實(shí)線與虛線分別表示的是平行和垂直于帶狀方向的衍射矢量，從圖中可以看出，未退火處理的非晶樣品與在450 ℃條件下應(yīng)力退火樣品的XRD圖譜相似,都只有一個(gè)典型寬非晶峰，表明了低溫應(yīng)力退火的樣品沒(méi)有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，依然是非晶狀態(tài)沒(méi)有發(fā)生晶化。樣品應(yīng)力退火的溫度為540 ℃時(shí)，帶狀樣品出現(xiàn)了(110)和(200)納米晶峰，它們對(duì)應(yīng)于bcc α-Fe(Si)納米晶相，其中圖3 中內(nèi)嵌的小圖為Fe基非晶薄帶發(fā)生晶化后生成的(200)峰的放大圖，結(jié)果表明在溫度為540 ℃時(shí)應(yīng)力退火的樣品不僅出現(xiàn)了晶化，而且峰位發(fā)生了明顯的偏移。

2014—2017年，采用資料查閱及樣線調(diào)查相結(jié)合的方法，根據(jù)不同海拔高度、坡向、植被類型設(shè)計(jì)調(diào)查路線，設(shè)計(jì)調(diào)查線路60余條，圍繞鴻圖嶂山地共選擇6個(gè)駐點(diǎn)，包括小溪村、龍?zhí)洞?、大峽谷、馬山村、貴人村，對(duì)鴻圖嶂山地進(jìn)行多次的植物調(diào)查、照片拍攝、標(biāo)本采集及生境條件記錄。從最低海拔361 m到最高海拔鴻圖嶂頂峰1277.4 m，對(duì)包括常綠闊葉林、針闊混交林、高山矮林與山頂灌草叢等不同類型的植物群落進(jìn)行調(diào)查記錄。對(duì)采集的標(biāo)本進(jìn)行鑒定，并查閱《中國(guó)景觀植物》[10]、《廣東植物志》[11]等工具書(shū)，結(jié)合野生植物的觀賞特點(diǎn)、生活型及適應(yīng)性作為觀賞植物選取的標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 樣品的XRD圖譜，內(nèi)嵌小圖為540 ℃條件下應(yīng)力退火樣品(200)峰放大圖Fig 3 XRD diagram of samples and the illustration at the top right shows an enlarged view of the stress annealing peak (200) at 540 ℃

表1 非晶峰在平行和垂直于薄帶帶狀方向上的峰位偏移量Table 1 Peak position shift of amorphous peak in parallel and vertical directions of thin ribbons

表1是在不同條件下退火的樣品在平行和垂直于帶狀方向上的峰位偏移量，可以看出未處理的非晶樣品在平行和垂直于薄帶兩個(gè)方向上的非晶峰峰位自身存有0.0112 °的偏移，而在450 ℃條件下211.3 MPa的應(yīng)力退火樣品的非晶峰峰位偏移量大于非晶樣品，在應(yīng)力為409.7 MPa時(shí)，非晶峰峰位偏移量最大，說(shuō)明非晶狀態(tài)下，外加應(yīng)力對(duì)薄帶的結(jié)構(gòu)具有一定的影響，可以改變樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.2 薄帶樣品的巨磁阻抗與磁各向異性

圖4(a)為450 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火的樣品在400 kHz驅(qū)動(dòng)頻率下得到的GMI巨磁阻抗曲線圖。如圖所示，自由退火后樣品的GMI曲線的最大巨磁阻抗比為942.87%，在139 A/m磁場(chǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)小“平臺(tái)”，說(shuō)明了在450 ℃時(shí)自由退火無(wú)法改善非晶薄帶內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻性以及消除制備過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致了樣品在弱磁場(chǎng)區(qū)域?qū)ν饧哟艌?chǎng)的變化響應(yīng)不靈敏。當(dāng)對(duì)退火的薄帶施加一個(gè)平行于薄帶軸向方向112.1 MPa的拉應(yīng)力時(shí)，阻抗比有了大幅度的提高，最大巨磁阻抗比達(dá)到了1818.7%，相對(duì)于自由退火狀態(tài)下的薄帶提高到了1.9倍，此時(shí)在弱磁場(chǎng)附近GMI曲線由小“平臺(tái)”轉(zhuǎn)變?yōu)榧怃J的單峰且關(guān)于零磁場(chǎng)呈線性對(duì)稱，表明了在退火溫度為450 ℃時(shí)施加外應(yīng)力可以改善內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和消除部分內(nèi)應(yīng)力，而且可以改變Fe基合金薄帶的巨磁阻抗曲線的特性。繼續(xù)增大應(yīng)力至161.7 MPa時(shí)，薄帶的最大巨磁阻抗比有所下降，達(dá)1593.3%，高于自由退火條件下的值，當(dāng)應(yīng)力增大到409.7 MPa時(shí)，最大巨磁阻抗比值為976.71%，與自由退火樣品的最大阻抗值相近，繼續(xù)增大應(yīng)力到558.5 MPa時(shí)，最大阻抗比繼續(xù)下降，此時(shí)低于自由退火狀態(tài)的值，但曲線在弱磁場(chǎng)附近仍然是尖銳的，巨磁阻抗曲線關(guān)于零磁場(chǎng)呈線性對(duì)稱的特性仍然存在。從圖中可以觀察到樣品的巨磁阻抗曲線的形狀，隨著應(yīng)力的增大不斷展寬，這說(shuō)明樣品在外加應(yīng)力退火的過(guò)程中，橫向易磁化結(jié)構(gòu)增多。

圖4 不同應(yīng)力退火的GMI曲線圖 (a)450 ℃,(b)540 ℃Fig 4 GMI Curve of annealing with different stresses

圖4(b)為在540 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火的樣品在400 khz驅(qū)動(dòng)頻率下GMI巨磁阻抗曲線圖。從圖中可以清晰地看到，與低溫應(yīng)力退火樣品不同，在540 ℃時(shí)自由退火的樣品最大巨磁阻抗比達(dá)到了最大值，為1 934.3%。產(chǎn)生這種變化是由于退火溫度高于FeCuNbSiB的晶化溫度[21]，導(dǎo)致非晶先驅(qū)物晶化，改善了非晶合金結(jié)構(gòu)的均勻性和消除內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而顯著提高了軟磁合金的磁學(xué)性能。隨著外加應(yīng)力的增加，樣品的最大阻抗比呈現(xiàn)持續(xù)減小的趨勢(shì)，并且出現(xiàn)了規(guī)律性的“平臺(tái)” ，此“平臺(tái)”與低溫自由退火出現(xiàn)的“平臺(tái)”不同，在540 ℃時(shí)應(yīng)力退火樣品出現(xiàn)的“平臺(tái)”的寬度隨著外應(yīng)力的增大越來(lái)越寬，并且巨磁阻抗效應(yīng)隨外加應(yīng)力的增加而逐漸下降。這是由于外加應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致薄帶內(nèi)部產(chǎn)生不同的橫向各向異性Kμ(Hk=2Kμ/Ms)。而在縱向驅(qū)動(dòng)場(chǎng)的作用下，主要是由磁矩的轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)影響磁化強(qiáng)度，對(duì)于大應(yīng)力退火，產(chǎn)生的橫向各向異性會(huì)增加，進(jìn)而導(dǎo)致磁矩旋轉(zhuǎn)時(shí)的磁導(dǎo)率降低，所以巨磁阻抗比的幅值也會(huì)降低[22]。

圖5 最大巨磁阻抗比與應(yīng)力的關(guān)系圖 (a)450 ℃,(b)540 ℃Fig 5 Relationship between maximum giant magneto-impedance ratio and stress

圖5(a) 顯示的是在450 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火樣品的最大巨磁阻抗比與應(yīng)力之間的關(guān)系曲線，自由退火樣品與應(yīng)力為112.1 MPa退火樣品的最大巨磁阻抗比產(chǎn)生突變。在450 ℃時(shí)應(yīng)力退火的樣品的最大巨磁阻抗比與外加應(yīng)力之間存在一定的變化關(guān)系，對(duì)圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到關(guān)系式(4)，如式(4)所示，低溫應(yīng)力退火樣品的最大巨磁阻抗比隨著外加應(yīng)力的增大呈線性下降，表明了非晶態(tài)的Fe基合金薄帶對(duì)外加應(yīng)力是敏感的。

(4)

其中：σ為外加應(yīng)力。

圖5(b)為在540 ℃施加不同應(yīng)力退火樣品的最大巨磁阻抗比與應(yīng)力之間的關(guān)系曲線，自由退火樣品的最大巨磁阻抗比達(dá)到最大值，對(duì)圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最小二乘法擬合，可以看到，樣品的最大巨磁阻抗比隨外加應(yīng)力的增加呈指數(shù)下降，如關(guān)系式(5)所示：

(5)

其中：σ為外加應(yīng)力。

圖6(a)為在450 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火樣品的磁各向異性場(chǎng)與應(yīng)力的關(guān)系曲線。利用公式(3)計(jì)算低溫應(yīng)力退火樣品的磁各向異性場(chǎng)，得到薄帶樣品外加應(yīng)力為0，112.1，161.7，211.3，310.5，409.7和558.5 MPa時(shí)感生的磁各向異性場(chǎng)分別為189.27，254.92，307.78，349.29，396.31和591.83 A/m。從圖中可以看出磁各向異性場(chǎng)與外加應(yīng)力之間有較好的線性關(guān)系。對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合后可以得到關(guān)系式(6)，通過(guò)關(guān)系式計(jì)算出應(yīng)力為0 MPa時(shí)，樣品的磁各向異性為186.16 A/m，計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)值非常接近，表明了擬合的直線能夠準(zhǔn)確的反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中186.16 A/m的磁各向異性場(chǎng)的存在，是由于在450 ℃時(shí)退火，不足以晶化非晶先驅(qū)物，無(wú)法消除在薄帶制備過(guò)程中由于急速冷卻引起的殘余內(nèi)應(yīng)力所致。

圖6 磁各向異性場(chǎng)與應(yīng)力的關(guān)系圖Fig 6 Relationship between magnetic anisotropy field and stress

圖7 450 ℃不同應(yīng)力退火樣品線性區(qū)間內(nèi)的GMI圖(橫坐標(biāo)的負(fù)號(hào)代表的是磁場(chǎng)的方向)Fig 7 GMI diagram in Linear interval of annealed samples with different stress at 450 ℃ (The minus sign of the abscissa represents the direction of the magnetic field)

(6)

圖6(b)為在540 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火樣品的磁各向異性場(chǎng)與應(yīng)力的關(guān)系，根據(jù)楊燮龍[24]等人對(duì)張應(yīng)力退火Fe基納米晶合金磁各向異性的定義，計(jì)算出應(yīng)力為0，87.3，112.1，161.7，211.3，310.5和409.7 MPa時(shí)的磁各向異性場(chǎng)分別為67.40，1 654.65，2 273.88，3 261.13，4 044.51，6 367.04和9495.04 A/m。從圖中的數(shù)據(jù)可以看出隨外加應(yīng)力的增大，樣品感生的磁各向異性場(chǎng)呈線性增長(zhǎng)，對(duì)圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到(7)式。

HK=22.58σ-289.84

(7)

2.3 薄帶樣品的磁感靈敏度

圖7為在450 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火樣品線性區(qū)間內(nèi)的GMI巨磁阻抗曲線圖，在相同的應(yīng)力下，樣品的巨磁阻抗比與外加磁場(chǎng)具有很好的線性關(guān)系。從磁敏傳感開(kāi)發(fā)的角度來(lái)看，這種線性的GMI效應(yīng)有著突出的優(yōu)越性，可以大大降低電路的要求，簡(jiǎn)化電路開(kāi)發(fā)。圖8 為利用公式(1)計(jì)算出的在450 ℃時(shí)施加不同應(yīng)力退火的樣品在線性區(qū)間內(nèi)磁感靈敏度與應(yīng)力之間的關(guān)系圖，外加應(yīng)力為112.1，161.7，211.3，310.5，409.7和558.5 MPa時(shí)樣品的磁感靈敏度分別為3.67，2.70，2.05，1.46，1.08和0.54%/(A/m)，對(duì)圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最小二乘法擬合，得到樣品的磁感靈敏度隨著應(yīng)力的增加呈指數(shù)下降，遵循等式(8)：

ζ=6.33×e-σ/160.46+0.46

(8)

圖8 450 ℃不同應(yīng)力退火樣品的磁感靈敏度與應(yīng)力的關(guān)系圖Fig 8 Diagram of the relationship between magnetic inductance sensitivity and stress of annealed samples with different stress at 450 ℃

根據(jù)關(guān)系式可知，理論上在自由退火條件下，樣品的靈敏度最高，但是由于在450 ℃時(shí)退火60 min無(wú)法改善樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致自由退火樣品實(shí)際的磁感靈敏度很弱。

3 結(jié) 論

根據(jù)研究，可以得出以下結(jié)論：

(1)在低于FeCuNbSiB玻璃化轉(zhuǎn)變溫度條件下，施加不同應(yīng)力退火的樣品仍然處于非晶態(tài)，但巨磁阻抗曲線的形狀發(fā)生了改變，出現(xiàn)寬線性的特性。

(2)當(dāng)應(yīng)力為112.1 MPa時(shí)樣品的最大巨磁阻抗比達(dá)到了1 818.7%，是自由退火條件下最大巨磁阻抗比的1.9倍，說(shuō)明在450 ℃退火時(shí)外加應(yīng)力可以使薄帶的易磁化方向沿其軸向取向，外加應(yīng)力增大時(shí)，由于引入應(yīng)力，導(dǎo)致薄帶性能下降，巨磁阻抗比降低。

(3)Fe基合金薄帶在低于和高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度退火時(shí)的最大巨磁阻抗比與應(yīng)力之間分別存在線性和負(fù)指數(shù)關(guān)系，磁各向異性場(chǎng)與應(yīng)力之間都存在線性關(guān)系，但兩者的磁各向異性場(chǎng)有本質(zhì)區(qū)別，前者是漸變磁各向異性場(chǎng)，后者是躍變磁各向異性場(chǎng)。

(4)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度退火的薄帶在巨磁阻抗比的線性區(qū)間內(nèi)，磁感靈敏度與應(yīng)力存在負(fù)指數(shù)關(guān)系。

研究?jī)?nèi)容揭露了低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度退火的Fe基合金薄帶對(duì)應(yīng)力敏感，材料性能會(huì)隨施加的應(yīng)力發(fā)生改變，為低溫應(yīng)力退火非晶合金薄帶的性能取向化提供了方法，這可以作為研究非晶納米晶合金材料應(yīng)力敏感問(wèn)題的另一個(gè)新方向。