對乙烯與溴水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中“異常”現(xiàn)象的實(shí)證

馬占武　郭燕

摘要： 針對乙烯與溴水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的“異?！爆F(xiàn)象，通過實(shí)證探索、文獻(xiàn)調(diào)查等方式進(jìn)行原因的分析與探討，得出以下的研究結(jié)論： （1）乙烯通入溴水實(shí)驗(yàn)中，溶液酸性增強(qiáng)、無油狀液滴生成等現(xiàn)象與乙烯的純度、取代反應(yīng)等因素?zé)o關(guān);（2）乙烯與溴水的反應(yīng)比較復(fù)雜，主要產(chǎn)物是2-溴乙醇和HBr，而通常認(rèn)知中的1，2-二溴乙烷的產(chǎn)率很低。

關(guān)鍵詞： 乙烯; 溴水; 加成反應(yīng); 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號： 1005-6629（2020）03-0061-04

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1? 問題背景

乙烯在高中化學(xué)有機(jī)化合物的學(xué)習(xí)中具有極其突出的教學(xué)地位，它是幫助學(xué)生認(rèn)識有機(jī)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理解官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)的重要載體。在組織課堂活動時，針對乙烯使溴水褪色實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)原理，學(xué)生異口同聲一致認(rèn)定是加成反應(yīng)（CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br），并提出相關(guān)的驗(yàn)證方案： 溴水本身酸性不強(qiáng)，若通入乙烯時發(fā)生取代反應(yīng)（CH2CH2+Br2CH2CHBr+HBr），反應(yīng)過程中會不斷生成強(qiáng)電解質(zhì)HBr，溶液的酸性應(yīng)明顯增強(qiáng);若是加成反應(yīng)，產(chǎn)物CH2BrCH2Br屬非電解質(zhì)，伴隨著Br2的消耗，由反應(yīng)Br2+H2OH++Br-+HBrO引起的溶液酸性就會逐步減弱。因此，學(xué)生認(rèn)為可以通過測定實(shí)驗(yàn)前后溴水的pH變化可確證反應(yīng)發(fā)生的具體類型。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻顛覆了預(yù)料，實(shí)測一定物質(zhì)的量濃度的溴水中通入乙烯前后溶液的pH，居然從3.41減小到2.53。

如何認(rèn)識和理解上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是不是乙烯與溴水反應(yīng)的背后還有不為我們所認(rèn)識的原因存在。筆者帶領(lǐng)部分學(xué)生組建了問題攻關(guān)小組，擬通過實(shí)驗(yàn)探索、文獻(xiàn)調(diào)查等方式，對該“異?！爆F(xiàn)象進(jìn)行深入的分析與探討，以期能獲得更為合理、更接近真實(shí)的解釋。

2? 實(shí)證過程

2.1? 溴水pH的理論計算數(shù)據(jù)值與實(shí)測數(shù)據(jù)值的比較

溴水溶液本身有酸性，已知Br2+H2OH++Br-+HBrO室溫下的平衡常數(shù)K=7.2×10-9[1]，因HBrO酸性較HClO還弱（HBrO的pKa為8.7，大于HClO的7.2[2]），忽略HBrO的電離，我們可近似計算出特定濃度下溴水pH的理論值。文獻(xiàn)查得，Br2在水中的溶解度不大，25℃下為3.58g[3]，經(jīng)換算可知飽和溴水的物質(zhì)的量濃度約為0.22mol·L-1。在實(shí)際測定溴水pH時，由于難以采用直接準(zhǔn)確量取液溴的方法來配制標(biāo)準(zhǔn)試液，所以選取飽和溴水用蒸餾水稀釋特定比例的方式。具體操作過程是： （1）室溫下在盛有蒸餾水的棕色試劑瓶中加入足量液溴，用塑料塞密封后置于陰暗處，保存約1周，確保下層仍殘留一定量未溶解完的暗紅色液溴滴，其中上層深紅色溶液即為飽和溴水;（2）取100mL容量瓶，計算并用移液管移取一定體積的飽和溴水，再加蒸餾水定容、搖勻，獲得所需特定物質(zhì)的量濃度的實(shí)驗(yàn)用溴水;（3）將pH計進(jìn)行洗滌并用配套標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)，然后分別對以上溴水進(jìn)行pH測定，待儀器顯示穩(wěn)定后再讀數(shù)。以上所得理論計算數(shù)據(jù)與實(shí)測數(shù)據(jù)可參見表1，近似計算所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別不明顯。

表1? 一定物質(zhì)的量濃度的溴水pH與實(shí)測數(shù)據(jù)的對比

序號濃度/mol·L-1pH

計算數(shù)據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)序號濃度/mol·L-1pH

計算數(shù)據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)

10.22（飽和）2.932.9551.0×10-23.383.36

20.103.053.0865.0×10-33.483.51

35.0×10-23.143.1472.5×10-33.573.53

42.5×10-23.253.2481.0×10-33.713.60

2.2? SO2雜質(zhì)致酸性異常的實(shí)驗(yàn)證偽

針對乙烯通入溴水中酸性增強(qiáng)的異常現(xiàn)象，有學(xué)生認(rèn)為可能源于所用乙烯的純度不足。實(shí)驗(yàn)室常用的乙烯一般通過乙醇在濃硫酸加熱條件下脫水獲得，因眾多副反應(yīng)的發(fā)生勢必會混入一定量的SO2等還原性或酸性雜質(zhì)，在溴水中發(fā)生SO2+Br2+2H2O4H++SO2-4+2Br-等反應(yīng)而導(dǎo)致溶液酸性增強(qiáng)。

事實(shí)是否真如所料？從通入溴水的乙烯入手，我們主要進(jìn)行了制備、預(yù)處理等方面的優(yōu)化實(shí)證。（1）乙烯的充分凈化： 將濃硫酸和乙醇加熱制得的乙烯依次緩慢通過盛有足量NaOH濃溶液、品紅溶液和Ba（OH）2溶液的洗氣瓶，并使乙烯與洗液充分接觸除雜，當(dāng)品紅溶液紅色不變淺且Ba（OH）2溶液不渾濁時表明SO2等已除凈。（2）乙烯的制法優(yōu)化： 為從源頭避免SO2等酸性氣體產(chǎn)生，采用乙烯利（ClCH2CH2PO3H2）按圖1方法[4]直接制備高純度乙烯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，相關(guān)制氣原理為ClCH2CH2PO3H2+4NaOHCH2CH2↑+NaCl+Na3PO4+3H2O。

圖1? 乙烯利制乙烯裝置

用上述兩種方式獲得的乙烯氣體，分別通入溴水并檢測反應(yīng)后溶液的pH，與原溴水相比，酸性仍明顯增強(qiáng)。可見，乙烯中存在SO2等雜質(zhì)導(dǎo)致溶液酸性增強(qiáng)的推斷不成立。

2.3? 乙烯與溴水間取代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證偽

若通入乙烯時發(fā)生取代反應(yīng)（CH2CH2+Br2CH2CHBr+HBr），在產(chǎn)生HBr致溶液酸性增強(qiáng)的同時，也應(yīng)伴隨有等物質(zhì)的量的有機(jī)產(chǎn)物一溴乙烯的生成，而常溫常壓下的一溴乙烯是微溶于水的無色氣體，據(jù)此我們可通過設(shè)計實(shí)驗(yàn)對取代反應(yīng)的假設(shè)加以檢驗(yàn)。

先制作沉浮式氣體吸收裝置[5]（限于篇幅，對具體加工方法不再贅述），按圖2組裝儀器并檢查，確保氣密性良好。室溫（26℃）下，向裝置加入足量橙（紅）色溴水，同時打開止水夾a、 b，下壓鐘罩上部以排盡體系空氣后將止水夾a關(guān)閉。然后，將通過適量乙烯利制得的純凈乙烯通入，控制鐘罩貯氣上浮約3～5cm高度時再關(guān)閉止水夾b（要注意集氣量不能過多，以維持體系中溴水顏色不完全褪去，即能保證有足夠的Br2與乙烯反應(yīng)）。靜置一段時間，貯存的氣體會不斷減少，鐘罩也逐步下沉，最終溴水充滿鐘罩?？梢?，通常條件下乙烯與溴水反應(yīng)后裝置中根本收集不到新的氣體，因此，取代生成HBr和CH2CHBr的假設(shè)也與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。

圖2? 沉浮式吸氣裝置

2.4? 乙烯通入不同濃度溴水時的pH變化

為直觀顯現(xiàn)出乙烯與溴水反應(yīng)過程中pH的變化，學(xué)生實(shí)驗(yàn)組以乙烯利制得的純凈乙烯作反應(yīng)氣，緩慢而勻速地通入50mL一定濃度的溴水中，并用pH傳感器監(jiān)測溶液酸性大小與通入時間的實(shí)時數(shù)據(jù)，得到相應(yīng)的pH-t關(guān)系圖（如圖3為5.0×10-3mol·L-1溴水的實(shí)時變化曲線）。當(dāng)每組實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再讀取最終反應(yīng)后溶液穩(wěn)定的pH，具體結(jié)果列于表2?？梢?，任意濃度溴水中通乙烯，溶液pH都會呈現(xiàn)明顯的變小過程，且溴水濃度越大，pH變小幅度越顯著。

圖3? 一定濃度溴水與乙烯反應(yīng)時pH隨時間的變化曲線

表2? 一定物質(zhì)的量濃度溴水溶液通乙烯前后的pH

序號濃度/mol·L-1溴水pH

實(shí)驗(yàn)前通入后序號濃度/mol·L-1溴水pH

實(shí)驗(yàn)前通入后

10.22（飽和）2.950.7951.0×10-23.362.04

20.103.081.1065.0×10-33.512.36

35.0×10-23.141.3872.5×10-33.532.65

42.5×10-23.241.6981.0×10-33.603.01

此外，值得指出的是，實(shí)驗(yàn)時除能觀察到溶液pH變小與橙黃（紅）色逐漸褪去外，各種濃度溴水在實(shí)驗(yàn)過程中都未出現(xiàn)明顯的油狀液滴或渾濁，即使用光束照射丁達(dá)爾現(xiàn)象也不明顯。文獻(xiàn)[6]查得，1，2-二溴乙烷為無色揮發(fā)性的液體，微溶于水，熔點(diǎn)9.9℃，沸點(diǎn)131.6℃。若乙烯通入溴水時發(fā)生CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br，對實(shí)驗(yàn)中的溶液酸性增強(qiáng)且沒有出現(xiàn)油滴等現(xiàn)象，都無法得到合理的解釋。因此，溴水與乙烯反應(yīng)使溶液褪色的原因，應(yīng)當(dāng)不是（或至少不僅僅是）發(fā)生了如上的加成反應(yīng)。

2.5? 乙烯與溴水實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的理論探討

為深入探尋實(shí)驗(yàn)背后的科學(xué)原理，揭示“異常”現(xiàn)象的真正原因，筆者帶領(lǐng)學(xué)生在檢索分析系列相關(guān)論文專著的基礎(chǔ)上，對乙烯與液溴、乙烯與溴水反應(yīng)的差異從機(jī)理角度進(jìn)行了比較研究。

實(shí)際上，乙烯與溴的反應(yīng)大致可分為兩步。第一步，由于受到π鍵的影響，Br2會極化成一端帶正電荷、一端帶負(fù)電荷的極性分子（Brδ+—Brδ-），其中帶正電荷的溴原子靠近并與乙烯分子雙鍵間的π電子形成π-絡(luò)合物，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成環(huán)狀溴鎓離子并離去Br-。第二步反應(yīng)的發(fā)生與溶劑環(huán)境緊密相關(guān)，若是純液溴（或Br2的CCl4溶液），Br-會從環(huán)的反面與碳原子結(jié)合，促使溴鎓離子三元環(huán)被打開，進(jìn)而生成1，2-二溴乙烷[7];若是溴水，體系中除Br-外更多還存在溶劑水，兩者作為親核試劑均可進(jìn)攻溴鎓離子，完成反應(yīng)并得到1，2-二溴乙烷和2-溴乙醇的混合物。具體過程如圖4所示。

圖4? 乙烯與溴水加成的反應(yīng)機(jī)理

因溴水即使在飽和時的濃度也不是很大，發(fā)生第二步親核試劑進(jìn)攻時H2O會優(yōu)先于Br-，所以一般都認(rèn)為溴代乙醇才是反應(yīng)的主要產(chǎn)物[8，9]。有學(xué)者[10]還通過氣相色譜法對乙烯與不同濃度溴水加成產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，結(jié)果也表明主要產(chǎn)物為2-溴乙醇，且隨溴水濃度的增大副產(chǎn)物1，2-二溴乙烷所占比例雖略有增加，即使是飽和溴水時也僅為10.2%。不難看出，表2數(shù)據(jù)正是這一結(jié)果在pH角度具體特征的體現(xiàn)。此外，因主產(chǎn)物2-溴乙醇是能與水混溶的無色吸濕性液體，在整個研究過程中見不到油狀液滴也就不足為奇了。

3? 結(jié)論與啟示

通過系列實(shí)證分析活動，研究小組的成員們在真切感受化學(xué)學(xué)科魅力、深刻體會化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜性的同時，對乙烯與溴水的反應(yīng)也有了更深入的了解，并最終形成如下基本認(rèn)識與結(jié)論： （1）溴水中通入乙烯，溶液褪色的同時酸性也會明顯增強(qiáng)且無油狀液滴生成，但這些現(xiàn)象與乙烯純度、取代反應(yīng)等因素?zé)o關(guān)。（2）乙烯與溴水的反應(yīng)復(fù)雜，除生成少量1，2-二溴乙烷外，主要產(chǎn)物是2-溴乙醇，即主反應(yīng)可表示為CH2CH2+H2O+Br2HOCH2CH2Br+HBr。

通過此次實(shí)驗(yàn)異?，F(xiàn)象的實(shí)證分析活動，也讓我們對教材內(nèi)容的編寫意圖、生成性資源的利用等有了新的理解與認(rèn)識。從教材編寫的科學(xué)性層面看，正因?yàn)橐蚁┡c溴水實(shí)驗(yàn)背后化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，現(xiàn)行幾套高中化學(xué)教材將實(shí)驗(yàn)試劑“溴水”都已改成了“溴的四氯化碳溶液”，這種調(diào)整不但有助于簡化反應(yīng)的物質(zhì)體系，明確指向加成反應(yīng)生成1，2-二溴乙烷，也使得教材內(nèi)容更趨合理、嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)。因此，教師需要勤修內(nèi)功，提高專業(yè)知識，對這些內(nèi)容調(diào)整背后的意圖做到了然于心。從生成性資源的利用層面看，教師要充分注重實(shí)驗(yàn)的教學(xué)地位，重視實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的異?，F(xiàn)象，積極創(chuàng)設(shè)學(xué)生參與、體驗(yàn)的機(jī)會，引導(dǎo)學(xué)生像科學(xué)家一樣去思考未知問題并提出自己的見解或方案，感悟科學(xué)探究的曲折歷程，促進(jìn)學(xué)生在體驗(yàn)中以探究方式進(jìn)行深度學(xué)習(xí)。相信這樣有深度的課堂活動，才能激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新思維，并最終建立屬于學(xué)生自己的認(rèn)知模型，提升學(xué)生的學(xué)科核心素養(yǎng)。

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