2205雙相不銹鋼在真空條件下氯化物溶液中的點(diǎn)蝕研究

張 雄， 鄭興文， 左寒陽， 劉 鋒， 龔 敏

(1.四川輕化工大學(xué)a.化學(xué)工程學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 自貢 643000; 2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 自貢 643000)

引 言

在真空制鹽的鹵水溶液中，含有大量的鹵族負(fù)離子，這些鹵族負(fù)離子會(huì)優(yōu)先吸附在金屬表面的缺陷或夾雜物處，進(jìn)而破壞金屬表面的鈍化膜，使制鹽工業(yè)設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞[1-4]。國外的真空制鹽設(shè)備主要采用蒙乃爾合金，但由于其成本高，且我國鎳資源短缺，限制了其在國內(nèi)的使用。國內(nèi)真空制鹽多采用2205雙相不銹鋼(2205 DSS)作為制鹽設(shè)備的主體材料，但由于鹵水中氯化物含量高，其主要成分為NaCl，且NaCl在蒸發(fā)罐中進(jìn)一步濃縮，腐蝕性強(qiáng)，導(dǎo)致2205 DSS真空制鹽設(shè)備局部區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[5-7]。

本文通過電化學(xué)方法研究2205 DSS在真空條件下氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕行為，測定了臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)和再鈍化溫度(PRT)，以更好地了解2205 DSS在真空制鹽環(huán)境中的實(shí)際腐蝕行為，為真空制鹽行業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試樣及試樣加工

實(shí)驗(yàn)材料為2205 DSS，主要化學(xué)成分見表1。

表1 2205 DSS的化學(xué)成分

圖1為2205 DSS母材經(jīng)浸蝕劑(王水)侵蝕后的微觀組織。

圖1 2205 DSS母材的微觀組織/(×100)

由圖1可以看出，2205 DSS由亮色的奧氏體(Austenite)和暗色的鐵素體(Ferrite)構(gòu)成，島狀鐵素體相嵌入到奧氏體相的連續(xù)矩陣中。通過多次金相拍照并作對(duì)比、統(tǒng)計(jì)、分析，奧氏體相和鐵素體相的含量比值約為46∶54。

將2205 DSS板材用線切割加工成Ф12.0 mm × 10.0 mm的圓柱，材料主體嵌入環(huán)氧樹脂中密封，只暴露1.00 cm2的圓形表面。每次實(shí)驗(yàn)逐次用400 #，600 #，800 #的砂紙濕磨，依次用蒸餾水、無水乙醇和丙酮清洗并在空氣中干燥待用。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為2205 DSS，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，溫度由低溫升降溫速率恒溫槽(SJKZ-V12-R10，南京恒星實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)控制，使用普林斯頓電化學(xué)系統(tǒng)(Solartron 1287+1260A，英國)進(jìn)行測試。首先測試工作電極在溶液中的開路電位(OCP)，時(shí)間30.00 min，然后測試循環(huán)極化曲線，電位從-0.25 V(vs.OCP)開始掃描，掃描速率為5.0 mV/s，當(dāng)電流密度達(dá)到2.0 mA/cm2時(shí)開始反向掃描，掃描終止電位為-0.30 V(vs.OCP)。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)至少測試三次。

1.3 金相觀察

不同溫度下，在真空度為60 kPa的NaCl溶液中測試循環(huán)極化曲線后的2205 DSS電極，用金相顯微鏡(ZEISS AxioVert，德國蔡司光學(xué)儀器公司)觀察腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界點(diǎn)蝕溫度與點(diǎn)蝕再鈍化溫度

圖2為不同溫度下2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線。從圖2可知，開始階段，隨電位增加，2205 DSS在真空度為60 kPa下的50 g/L NaCl溶液中的電流密度變化緩慢，但是，當(dāng)極化電位達(dá)到某一臨界值(擊穿電位，Eb)時(shí)，2205 DSS的電流密度急劇增大，表明其表面的鈍化膜被破壞；電流密度增加到強(qiáng)制回掃電流密度后，隨極化電位的減小，電流密度迅速減小，到某一電位時(shí)，電流密度又變化緩慢，該電位被稱為再鈍化電位(Erp)。由圖2也可以發(fā)現(xiàn)，在30 ℃～55 ℃溫度范圍內(nèi)，2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的回掃曲線和正向極化曲線很快閉合，形成的滯后環(huán)較小，表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)其不發(fā)生點(diǎn)蝕或沒有形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕。但是，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，在開始回掃時(shí)，相同電位下的回掃電流密度大于正向掃描電流密度，形成了明顯的滯后環(huán)，說明此條件下，2205 DSS表面鈍化膜的自修復(fù)能力降低，點(diǎn)蝕坑開始穩(wěn)態(tài)生長，即其表面發(fā)生了點(diǎn)蝕。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到70 ℃時(shí)，形成了面積更大的滯后環(huán)，表明2205 DSS表面的點(diǎn)腐蝕更嚴(yán)重。

圖2 2205 DSS在60 kPa真空度、不同溫度下的50 g/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線

由圖2獲得的不同溫度下2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)見表2，對(duì)應(yīng)的Eb和Erp隨溫度的變化曲線如圖3所示。由表2及圖3可知，在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中，2205 DSS的Eb在30 ℃～55 ℃溫度范圍內(nèi)變化不大，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，Eb開始明顯下降，說明2205 DSS的耐點(diǎn)蝕能力降低，同時(shí)也表明該條件下其臨界點(diǎn)蝕溫度在55 ℃～60 ℃之間。2205 DSS的Erp在溫度為30 ℃～55 ℃之間時(shí)變化不大，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，Erp的值急劇減小，說明在該條件下的再鈍化能力顯著降低，表明2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的再鈍化溫度在55 ℃～60 ℃之間。Eb-Erp的值，反映了不銹鋼表面鈍化膜的修復(fù)能力和發(fā)生點(diǎn)蝕傾向的大小，其值越小，說明鈍化膜的修復(fù)能力越強(qiáng)，發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向越小。隨溫度升高，Eb-Erp的值增大，說明2205 DSS表面鈍化膜的修復(fù)能力降低。在低于臨界點(diǎn)蝕溫度的30 ℃～55 ℃的溫度范圍內(nèi)，其值變化不大，說明不發(fā)生點(diǎn)蝕或不形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕；但溫度達(dá)到60 ℃后，Eb-Erp的值顯著增大，鈍化膜的修復(fù)能力降低，會(huì)使2205 DSS表面發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕。

表2 不同溫度下2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖3 在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中2205 DSS的Eb和Erp隨溫度的變化曲線

為了進(jìn)一步確定2205 DSS電極在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為，圖4給出了不同溫度下2205 DSS電極在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中經(jīng)循環(huán)極化測試后的形貌圖。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在30 ℃～55 ℃時(shí)，2205 DSS的表面十分光滑，沒有任何麻點(diǎn)，表明沒有發(fā)生點(diǎn)蝕或沒有穩(wěn)定的點(diǎn)蝕發(fā)生；當(dāng)溫度增大到60 ℃時(shí)，2205 DSS表面開始出現(xiàn)了麻點(diǎn)，表明其表面形成了點(diǎn)蝕孔；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到70 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕數(shù)量增多。以上說明，當(dāng)溫度在臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度以下時(shí)，2205 DSS電極表面即使被擊穿，但由于鈍化膜良好的再鈍化能力，點(diǎn)蝕可以被修復(fù)。但溫度超過臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度時(shí)，由于鈍化膜再鈍化能力的降低，2205 DSS電極表面會(huì)形成明顯的點(diǎn)蝕孔。

圖4 不同溫度下2205 DSS電極在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中經(jīng)循環(huán)極化測試后的形貌圖/(×100)

2.2 Cl-濃度對(duì)CPT與PRT的影響

為了研究Cl-濃度對(duì)2205 DSS在真空條件下臨界點(diǎn)蝕溫度與再鈍化溫度的影響，圖5給出了不同溫度下2205 DSS在真空度為60 kPa的不同濃度NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線，從中獲得的2205 DSS在實(shí)驗(yàn)條件下的Eb和Erp隨溫度的變化曲線如圖6所示。

圖5 不同溫度下2205 DSS 在真空度為60 kPa的不同濃度NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線

圖6 2205 DSS在真空度為60 kPa的不同濃度NaCl溶液中的Eb和Erp隨溫度的變化曲線

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在30 ℃～55 ℃溫度范圍內(nèi)，2205 DSS在真空度為60 kPa的不同濃度(100 g/L～300 g/L)NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線形成的滯后環(huán)面積較小，回掃曲線和正向極化曲線很快閉合，表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)2205 DSS不發(fā)生或沒有形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕。但是，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，形成了明顯的滯后環(huán)，說明此條件下，2205 DSS電極表面在正掃過程中電位高于擊穿電位時(shí)發(fā)生了較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，產(chǎn)生了點(diǎn)蝕的“自催化效應(yīng)”[15]。因此，當(dāng)電位回掃時(shí)，難以阻止點(diǎn)蝕的進(jìn)一步發(fā)生，出現(xiàn)了腐蝕電流密度進(jìn)一步增大的現(xiàn)象，此時(shí)2205 DSS電極表面破裂的鈍化膜不能夠再修復(fù)，點(diǎn)蝕坑開始穩(wěn)態(tài)生長。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到70 ℃時(shí)，滯后環(huán)的面積進(jìn)一步增大，2205 DSS表面的點(diǎn)蝕程度變得更嚴(yán)重。

由圖6可知，在不同濃度NaCl溶液中，2205 DSS的Eb和Erp隨溫度的變化趨勢相同，隨溫度增加，Eb和Erp的值緩慢減小，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，Eb和Erp開始明顯下降，結(jié)合循環(huán)極化曲線中滯后環(huán)的變化，可知2205 DSS的臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度均在55 ℃～60 ℃之間，說明在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，NaCl濃度對(duì)2205 DSS的臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度影響較小。吳瑋巍等人研究了不同濃度Cl-溶液對(duì)316L不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cl-濃度高于某一臨界值時(shí)，Cl-濃度變化不再對(duì)臨界點(diǎn)蝕溫度產(chǎn)生影響[15]。本研究由于模擬真空制鹽中鹵水對(duì)2205 DSS的腐蝕作用，選取的氯化鈉濃度較高，可能已超過臨界值，所以其臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度不再隨NaCl的變化而變化。但是，由圖6可知，在相同溫度下，2205 DSS在實(shí)驗(yàn)條件下的Eb和Erp隨NaCl濃度的增大而減小。Eb的值降低，意味著2205 DSS的耐點(diǎn)蝕能力降低，而Erp的值減小，意味著2205 DSS的再鈍化能力減弱，鈍化膜的修復(fù)能力變差，即，在高濃度氯化鈉溶液中2205 DSS更容易發(fā)生點(diǎn)蝕破壞。這是由于氯離子濃度的增加可以促進(jìn)鈍化膜中形成更多的氧空位和陽離子空位，加速鈍化膜的破壞[16]。

2.3 點(diǎn)蝕發(fā)展程度對(duì)再鈍化行為的影響

為了進(jìn)一步考察點(diǎn)蝕發(fā)展程度對(duì)2205 DSS再鈍化能力的影響，設(shè)定不同的回掃電流密度以改變2205 DSS表面鈍化膜的點(diǎn)蝕發(fā)展程度[17]，使金屬達(dá)到不同的破壞程度，分析其再鈍化能力的難易程度。圖7給出了30 ℃時(shí)不同回掃電流密度下2205 DSS電極在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線，實(shí)驗(yàn)后，電極表面的形貌圖如圖8所示。

圖7 30 ℃時(shí)不同回掃電流密度下2205 DSS電極在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線

由圖7可知，30 ℃下，2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中，當(dāng)回掃電流密度為0.01 mA/cm2和0.05 mA/cm2時(shí)，循環(huán)極化曲線中沒有明顯的滯后環(huán)形成，由圖8也可知，2205 DSS表面平整光滑，沒有點(diǎn)蝕發(fā)生。當(dāng)回掃電流密度達(dá)到0.10 mA/cm2時(shí)，滯后環(huán)開始形成，說明點(diǎn)蝕開始萌發(fā)，但由于滯后環(huán)很小，在圖8(c)的電極表面也沒有觀測到明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。當(dāng)回掃電流密度進(jìn)一步增大，在循環(huán)極化曲線上形成了較明顯滯后環(huán)，但滯后環(huán)面積均較小，因此，鈍化膜具有較強(qiáng)的修復(fù)能力。此時(shí)，由于回掃電流密度較大，在正向掃描時(shí)，2205 DSS表面發(fā)生點(diǎn)蝕，但由于實(shí)驗(yàn)溫度低于臨界點(diǎn)蝕溫度，鈍化膜的修復(fù)能力較強(qiáng)，電位回掃時(shí)，點(diǎn)蝕處可以再鈍化而被修復(fù)，圖8(d)和8(e)很好地證實(shí)了這一點(diǎn)。其中，從圖8(e)可以清晰地看到2205 DSS表面生成了一層鈍化膜，表明該條件下2205 DSS發(fā)生再鈍化，膜被修復(fù)。

圖8 30 ℃時(shí)不同回掃電流密度下2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中經(jīng)循環(huán)極化測試后的形貌圖(×100)

3 結(jié) 論

(1) 2205 DSS在真空度為60 kPa的NaCl溶液(50 g/L～300 g/L)中的臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度均在在55 ℃ ～60 ℃之間。

(2) 在實(shí)驗(yàn)條件下，2205 DSS的擊穿電位和再鈍化電位均隨NaCl濃度的增大而減小，點(diǎn)蝕傾向增大。

(3) 溫度為30 ℃(小于臨界溫度)時(shí)，設(shè)定不同的強(qiáng)制回掃電流密度(0.01 mA/cm2～5.00 mA/cm2)以改變2205 DSS表面鈍化膜的點(diǎn)蝕發(fā)展程度，發(fā)現(xiàn)2205 DSS在真空度為60 kPa的50 g/L NaCl溶液中沒有發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕，鈍化膜具有良好的再鈍化能力和點(diǎn)蝕修復(fù)能力。