醋酸鉀型除冰液薄液膜厚度對飛機用2024鋁合金腐蝕電化學行為的影響

付英奎, 林修洲, 張潤華, 謝政良, 竇寶捷, 羅淑文, 韋勇強, 趙佳林

(1.四川輕化工大學材料科學與工程學院, 四川 自貢 643000;2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室, 四川 自貢 643000;3 中國民航局第二研究所, 成都 610041)

引 言

在冬季低溫條件下，飛機表面極易形成冰、雪、霜等沉積物，導致飛機各項性能下降，嚴重危害飛機的飛行安全，甚至造成災難性事故[1]。美國聯(lián)邦航空局(FAA)聯(lián)邦航空法規(guī)FAR 121.629規(guī)定，當飛機的機翼、控制面板、螺旋槳、發(fā)動機進氣道或者其他部件表面結(jié)霜、結(jié)冰或粘雪時，飛機不允許放行。目前，國際上最有效的防止飛機結(jié)冰的方法是使用飛機除冰/防冰液，國內(nèi)民航最常用的飛機除冰液仍以醇基Ⅰ型除冰液為主。而飛機除冰液持續(xù)發(fā)展的宗旨是安全、環(huán)保、經(jīng)濟。醇基I型飛機除冰液除冰防冰效果好，對飛機機體各種材料沒有腐蝕侵害，但是，醇基I型飛機除冰液含有80%以上的多元醇(乙二醇、丙二醇等)，化學耗氧量(COD)和生化需氧量(BOD)非常高，為醋酸鉀有機酸鹽除冰液的4～10倍，其廢液排放對機場周邊的受納水體環(huán)境和水生生物造成嚴重的危害和環(huán)境隱患[2]。醋酸鉀有機酸鹽具有與醇基化合物相似的冰點降低效果，以醋酸鉀為主要成分的除冰液經(jīng)濟成本較低，防冰除冰效果好，COD、BOD值極低，對周圍環(huán)境影響小。因此，迫于環(huán)保壓力，有除冰液制造商試圖研制COD值低的堿金屬有機酸鹽型飛機除冰液，顯然，由于醇基除冰液和醋酸鉀有機酸鹽除冰液電導率差異非常大，對飛機機體材料的腐蝕機理不同。醇基除冰液電導率低，腐蝕性弱；醋酸鉀型除冰液是一種高濃度的電解質(zhì)溶液，電導率遠大于醇基除冰液，可能導致對飛機材料的腐蝕風險增加。

目前，我國民用飛機結(jié)構上的鋁合金用量為70%～80%[3]。國內(nèi)外學者在實驗室對飛機鋁材的腐蝕行為進行了大量研究，這些研究大多采用以NaCl為主要成分的鹽霧[4]、鹽溶液全浸[5]或周期浸潤[6]的方式模擬海洋大氣環(huán)境研究裸露狀態(tài)的平板鋁合金試件腐蝕行為；葉遠珩[7]研究了含有防腐涂層的飛機鋁合金結(jié)構連接部位模擬件的腐蝕行為；也一些學者研究了腐蝕與疲勞的交互作用[8-9]。

薄液膜腐蝕是介于大氣腐蝕和全浸腐蝕的一種腐蝕[10-14]，當可溶性鹽粒與其他雜質(zhì)凝聚或吸附水分子在金屬表面，并逐漸成為一層很薄的電解質(zhì)層，該電解質(zhì)層使金屬表面由單一的氧化反應轉(zhuǎn)變?yōu)閺碗s的電化學反應，且金屬表面部分微觀區(qū)域形成腐蝕原電池，發(fā)生局部電化學腐蝕反應[15-17]，其規(guī)律既存在著常見的電化學腐蝕規(guī)律，也存在著大氣腐蝕的特征?，F(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在飛機除冰防冰作業(yè)中，飛機除冰液將與飛機表面充分接觸，類似全浸狀態(tài)；部分區(qū)域接觸不充分，形成薄液膜，發(fā)生腐蝕。

目前，國內(nèi)外關于飛機鋁材在除冰液薄液膜下腐蝕行為的報道較少，特別地，通過查詢文獻發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外還無人對醋酸鉀型除冰液對飛機鋁材的腐蝕行為和腐蝕機理進行研究。本研究采用與飛機實際服役相符的薄液膜腐蝕試驗裝置，測試其電化學性能，研究并揭示醋酸鉀型除冰液對飛機鋁材的腐蝕電化學行為與機理，為開發(fā)安全、環(huán)保、經(jīng)濟的醋酸鉀型飛機除冰液，提供數(shù)據(jù)支撐和促進材料腐蝕科學的發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和處理

試驗材料為2024鋁合金，化學成分(wt%)為：Si=0.50; Fe=0.50; Cu=3.80-4.90; Cr=0.10；Mn=0.30～0.90；Mg=1.20～1.80。用線切割機切割成所需尺寸的試樣，試樣后端焊接導線，環(huán)氧樹脂封樣后僅留一個面積為1 cm2的工作面；工作面經(jīng)砂紙逐級打磨至1200#，再由丙酮除油，蒸餾水沖洗，冷風干燥備用。腐蝕介質(zhì)為醋酸鉀型除冰液(中國民航局第二研究所提供)，用去離子水與除冰液體積比為100∶5配制成5%濃度溶液。參比電極為飽和甘汞電極，鉑絲(φ=0.25 mm)作為輔助電極繞于距離工作電極表面2 mm處。

1.2 薄液膜腐蝕實驗

在實驗室搭建了與飛機除冰液實際使用條件相符的薄液膜腐蝕試驗裝置[18]，如圖1所示。

圖1 薄液膜腐蝕試驗裝置示意圖

將E-PTFE防水透氣膜固定于千分尺尖端，調(diào)節(jié)千分尺使透氣膜到工作電極表面距離為d，d即為薄液膜厚度[19]。實驗中通過千分尺調(diào)節(jié)控制液膜厚度為90 μm、150 μm、240 μm、500 μm以及1000 μm(本體溶液)。利用CHI660E型電化學工作站測試其極化曲線及電化學阻抗譜。極化曲線測量掃描速度為1 mV·s-1，選擇自動靈敏度；交流阻抗測量頻率范圍為100 kHz～10 MHz，激勵信號幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 2024鋁合金在薄液膜下的極化曲線

圖2為2024鋁合金在濃度為5%的醋酸鉀型除冰液中不同薄液膜厚度下的極化曲線。用外延法對曲線分析，得到腐蝕電流密度icor隨薄液膜厚度變化的關系，如圖3所示。由圖2和圖3可知，隨著薄液膜厚度增加，腐蝕電流密度增加，基體表面腐蝕速度增加，當液膜厚度達到240 μm左右時，腐蝕電流密度達到最大值，此時腐蝕速度最大；隨著液膜厚繼續(xù)增大，空氣中氧氣在薄液膜層中擴散的阻力增加，氧還原反應程度減小，陰極極化阻力增加，陰極電流密度減小，腐蝕速率減小。

圖2 不同液膜厚度下2024鋁合金塔菲爾曲線

圖3 腐蝕電流密度與膜厚的關系

2.2 2024鋁合金在薄液膜條件下的交流阻抗曲線

圖4是2024鋁合金在不同薄液膜厚度下的交流阻抗譜圖(Nyquist圖)。由圖4可知，隨著液膜厚度的增加，容抗弧半徑減小，基體的耐蝕能力下降，在薄液膜達到240 μm時，容抗弧半徑最小，此時基體腐蝕傾向最大，這與前面圖2、圖3中的腐蝕規(guī)律是一致的。同時，隨著液膜厚度的進一步增大，反應速率主要受液膜中氧擴散過程控制，電極反應受阻，表現(xiàn)為容抗弧半徑增大，基體表面腐蝕程度減弱。

圖4 不同膜厚下2024鋁合金的交流阻抗譜

圖5是對交流阻抗譜進行擬合的等效電路圖。其中：Rs為溶液電阻；Rf為腐蝕產(chǎn)物膜的膜層電阻；電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct通常由有關陽極反應(金屬氧化)和陰極(氧氣還原)的電荷轉(zhuǎn)移電阻并聯(lián)得出，且其大小通常用來表征腐蝕速率大小關系[20]。等效電路擬合結(jié)果，見表1。

圖5 等效電路圖

表1 不同液膜厚度下交流阻抗擬合參數(shù)值(除冰液濃度5%)

根據(jù)表1的阻抗擬合數(shù)據(jù)得到了Rct大小與液膜厚度的變化關系，如圖6所示?？梢钥闯?，隨著液膜厚度增加，1/Rct先急劇增加，在240 μm左右達到最大；隨液膜厚度繼續(xù)增加，1/Rct減小。這一結(jié)果表明，2024鋁合金的腐蝕速度與液膜厚度相關。

圖6 1/Rct隨液膜厚度變化的關系

圖7是不同液膜厚度下浸泡5天的SEM圖。由圖7可知，鋁合金在240 μm、90 μm和1000 μm薄液膜條件下浸泡5天后，表面均出現(xiàn)了少量腐蝕產(chǎn)物及腐蝕坑，這一結(jié)果表明，在薄液膜條件下，50%除冰液會對鋁合金基體產(chǎn)生一定的腐蝕。

圖7 不同液膜厚度條件下浸泡5天的SEM圖

與全浸狀態(tài)相比較，金屬表面的電解質(zhì)薄液膜層較薄時，氧氣很容易通過薄液膜層擴散到達金屬表面，在基體表面發(fā)生電化學反應，此時陽極反應和陰極反應均受活化極化控制，腐蝕電流密度主要取決于薄液膜中的氧含量，薄液膜中氧的含量越大，陰極氧的去極化反應越強烈，基體腐蝕電流密度越大。隨著薄液膜厚度繼續(xù)增加，陽極反應受活化極化控制，而陰極反應受氧濃差極化控制。

3 結(jié) 論

(1) 飛機用2024鋁合金在5%醋酸鉀型除冰液薄液膜下的腐蝕電流與薄液膜的厚度存在著一定關系。當液膜為90 μm時，腐蝕電流密度最低；隨著液膜厚度的增加，腐蝕電流密度快速增加，在液膜厚度為240 μm左右時達到極值，基體腐蝕最為嚴重；當液膜厚度繼續(xù)增加，腐蝕電流逐漸下降。

(2) 薄液膜腐蝕體系下，其等效電路圖滿足兩個時間常數(shù)。容抗弧半徑隨薄液膜厚度的增大而減小，基體腐蝕加??；在薄液膜厚度為240 μm左右時容抗弧半徑最小，腐蝕最嚴重。

(3) 隨薄液膜厚度的增大，腐蝕電流密度隨液膜中氧的濃度增大而增大，陽極反應與陰極反應均受活化極化控制；當液膜厚度達到240 μm時，腐蝕電流密度隨液膜中氧的濃度增大而減小，陰極反應受氧濃差極化控制。