Ni-Co-P/HAP用于催化水相中香草醛的加氫脫氧反應(yīng)

程慶彥， 王明明， 王新國(guó)， 彭文靜， 王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

非晶態(tài)合金催化劑不但具有價(jià)格低廉、抗毒能力強(qiáng)、在制備過程中環(huán)境污染少和空氣中不易自燃等優(yōu)點(diǎn)，而且其短程有序、長(zhǎng)程無序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使表面能產(chǎn)生大量化學(xué)等性和配位不飽和的活性中心，因此在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良催化活性。近年來，Wang等[15-17]對(duì)金屬B非晶態(tài)合金在純油相體系生物質(zhì)的加氫脫氧中的應(yīng)用進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。雖然已經(jīng)證明了非晶態(tài)合金催化劑在加氫脫氧中有很好的活性，但是提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。對(duì)此，筆者選取木質(zhì)纖維素水解中典型的含氧化合物香草醛作為生物油的模型化合物，以非晶態(tài)合金Ni-P作為基礎(chǔ)催化劑，并加入助劑Co修飾催化劑，以羥基磷灰石(HAP)作為載體，考察其催化水相中香草醛的選擇性加氫脫氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的反應(yīng)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaOH、KBH4，Co(NO3)2·6H2O、25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水，均為AR，購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；CH3COONa·3H2O、無水乙醇，均為AR，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑一廠；香草醛、香蘭醇(HMP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚、羥基磷灰石，均為AR，購(gòu)自上海市Aladdin公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 非晶態(tài)合金Ni-Co-P和Ni-P的制備

采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金Ni-Co-P。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O，再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%稱取Co(NO3)2·6H2O，依次加入到容量瓶中，加入去離子水，用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0，30 ℃下磁力攪拌。在N2保護(hù)下，滴加幾滴KBH4溶液誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)溶液中生成黑色沉淀并伴有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生，停止反應(yīng)。用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3次，得到非晶態(tài)合金Ni-Co-P，將其保存在無水乙醇中。在不加助劑Co時(shí)，按照 Ni-Co-P 非晶態(tài)合金催化劑制備過程中的原料配比和制備條件制備Ni-P非晶態(tài)合金催化劑。

1.2.2 負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP的制備

采用浸漬法制備非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O，再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%取Co(NO3)2·6H2O，依次加入到容量瓶中，加入去離子水，配置成溶液，用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0，加入一定量的HAP，浸漬12 h。在N2氣保護(hù)下，滴加幾滴KBH4溶液誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)無氣體生成時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3次，得到非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP，Ni的理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(相對(duì)于載體)。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2500型X射線衍射儀進(jìn)行X-射線衍射分析(XRD)，CuKα射線，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8°/min；采用賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi測(cè)定X-射線光電子能譜(XPS)，AlKα(1486.6 eV) 射線作為激發(fā)源。采用FEI Nova SEM-450型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的表面形貌特征；采用美國(guó)TA儀器公司SDT Q-600差示掃描量熱儀(DSC)考察催化劑的熱穩(wěn)定性，N2氛圍，流速為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min；采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙度吸附儀(BET)測(cè)試催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，催化劑于90 ℃下真空脫氣8 h，分析采用的吸附質(zhì)為N2，載氣為He。采用德國(guó)KRUSS-DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得催化劑與水的靜態(tài)接觸角。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在100 mL帶磁力攪拌的高壓反應(yīng)釜中依次加入2 mmol香草醛、30 mL水和適量的催化劑。在25 ℃條件下，密封后反復(fù)通H26次，以排盡高壓反應(yīng)釜中的空氣，通H2至一定的壓力。以10 ℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度，并在轉(zhuǎn)速600 r/min下攪拌，開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷通入H2以維持釜內(nèi)壓力，反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束，冷卻離心分離出產(chǎn)物。使用美國(guó)Waters公司的高效液相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物定量分析。色譜工作站為Empower2軟件，連接Waters1515型泵和Waters2489型紫外-可見光檢測(cè)器。分析條件：Kromasil C18色譜柱，150 mm×4.6 mm，粒徑5 μm，流動(dòng)相為V(甲醇)/V(水)=65/35，流速為0.5 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm。

由公式(1)、(2)和(3)計(jì)算香草醛的轉(zhuǎn)化率(x)、HMP和MMP的選擇性(s)。

(1)

(2)

(3)

式中，m0為香草醛的初始質(zhì)量，g；m為反應(yīng)結(jié)束后剩余香草醛的質(zhì)量，g；mHMP為產(chǎn)物HMP的質(zhì)量，g；M為香草醛的摩爾質(zhì)量，g/mol；MHMP為HMP的摩爾質(zhì)量，g/mol；mMMP為產(chǎn)物MMP的質(zhì)量，g；MMMP為MMP的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析結(jié)果

圖1為Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP的XRD譜圖?？梢钥闯觯?Ni-P和Ni-Co-P均在2θ=45° 附近出現(xiàn)較寬的彌散峰，為金屬Ni與類金屬P形成的非晶態(tài)合金的特征峰[18-19]，表明樣品具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)比Ni-P和Ni-Co-P的XRD譜圖可知， Ni-Co-P在2θ=45°附近的衍射峰更加彌散，表明助劑Co的引入有利于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)比Ni-Co-P、HAP和Ni-Co-P/HAP的XRD譜圖可知，負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP在2θ=45°附近出現(xiàn)較寬的彌散峰，但其他特征衍射峰強(qiáng)度有所下降，說明非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載在了載體HAP上[20-21]。

圖1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-P, Ni-Co-P， Ni-Co-P/HAP and HAP samples

2.1.2 XPS分析結(jié)果

2.1.3 SEM和BET分析結(jié)果

圖3為Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的SEM照片。從圖3(a)和(b)可以看出，非晶態(tài)合金Ni-P和Ni-Co-P呈類球形顆粒，表面有很多的缺陷。非晶態(tài)合金Ni-P粒徑大小不均，為100～200 nm，并伴有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，是納米粒子降低其表面能的結(jié)果。當(dāng)加入助劑Co后，催化劑顆粒疏松，粒徑更為均勻。對(duì)比圖3(c)和圖3(d)可以看出，非晶態(tài)合金Ni-Co-P顆粒不但均勻地分散在HAP表面上，而且形成了粒度約為80 nm 的類球形顆粒。同時(shí)由表1可知，將 Ni-Co-P 非晶態(tài)合金負(fù)載到載體HAP上明顯增大了催化劑的比表面積、孔徑和孔體積，使得催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，從而有利于改善催化劑的活性。

圖2 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品中Ni 2p、Co 2p和P 2p的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Ni 2p, Co 2p and P 2p of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples(a) Ni 2p; (b) Co 2p; (c) P 2p

2.1.4 DSC分析結(jié)果

圖4為Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品的DSC曲線。從圖4可以看出，非晶態(tài)合金Ni-P在365 ℃附近出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰，為非晶態(tài)合金的典型晶化峰。而非晶態(tài)合金Ni-Co-P在402 ℃附近出現(xiàn)了放熱峰，說明其晶化溫度比Ni-P提高了37 ℃，表明Co的引入提高了Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。對(duì)比Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP的DSC曲線，

圖3 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of Ni-P, Ni-Co-P, Ni-Co-P/HAP andHAP samples(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP; (d) HAP

表1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的BET分析結(jié)果Table 1 BET characterization results of Ni-P, Ni-Co-P,Ni-Co-P/HAP and HAP samples

可以看出，負(fù)載之后的Ni-Co-P/HAP更加穩(wěn)定，說明在負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP中，非晶態(tài)合金Ni-Co-P與HAP可能存在相互作用，使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)從圖3(c)也可以看出，非晶態(tài)合金Ni-Co-P被嵌入在HAP表面，使其不易相互聚集，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。這與文獻(xiàn)[35]的結(jié)論相一致。

2.1.5 接觸角分析結(jié)果

圖5為Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品與水的接觸角。可以看出，當(dāng)水滴與Ni-P表面接觸時(shí)，水被瞬間吸附，表明水對(duì)Ni-P具有很好的潤(rùn)濕性。然而，當(dāng)水滴與Ni-Co-P接觸時(shí)，接觸角約為65.8°，表明Co的加入使得水對(duì)Ni-Co-P的潤(rùn)濕性變差。而當(dāng)非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載在HAP上，由于HAP具有親水性能，使得水對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP具有很好的潤(rùn)濕性。

圖5 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品與水的接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.5 Contact angle test results of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples with water(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP

2.2 催化劑催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的性能

2.2.1 不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應(yīng)的活性

表2為不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應(yīng)的活性。由表2可以看出：以非晶態(tài)合金Ni-P催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物MMP的選擇性僅為60.4%；而以非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)時(shí)，MMP的選擇性為82.7%，比前者提高了22.3百分點(diǎn)；可見非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑的催化活性明顯優(yōu)于非晶態(tài)合金Ni-P催化劑。這是由于加入適量的Co不僅有助于Ni的還原，增加催化劑活性中心數(shù)目，而且增大了非晶態(tài)合金的分散度和無序度，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。文獻(xiàn)[36]報(bào)道，Co的得電子能力比Ni略強(qiáng)，即Co原子呈現(xiàn)更高的富電子狀態(tài)。由于羰基中C原子的部分電子轉(zhuǎn)移給O原子，所以Co優(yōu)先吸附C=O鍵，更多的Ni用于吸附氫，Ni與Co之間的這種協(xié)同作用提高了催化劑的選擇性。而將非晶態(tài)合金 Ni-Co-P 負(fù)載到載體HAP上，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物MMP的選擇性又提高了10.1百分點(diǎn)。原因在于：一方面由于活性組分Ni-Co-P負(fù)載在HAP載體上，載體HAP對(duì)非晶態(tài)合金Ni-Co-P起到較好的分散作用，催化劑表面活性中心極大增加；另一方面將非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載在載體HAP上，由于HAP的親水性，使得水對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑具有很好的潤(rùn)濕性。親水性非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑有利于水相中香草醛加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應(yīng)的活性Table 2 Hydrodeoxygenation activity of vanillin overdifferent catalysts

T=150 ℃；p(H2)=2.0 MPa；t=180 min；m(Catalyst)=0.05 g

2.2.2 H2分壓對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

在催化加氫反應(yīng)中，H2壓力對(duì)反應(yīng)的速率至關(guān)重要，因其會(huì)影響H2在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，從而影響加氫速率。在反應(yīng)溫度為150 ℃、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下，考察 H2壓力對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)H2壓力為0.5 MPa時(shí)，香草醛的轉(zhuǎn)化率為98.1%，MMP的選擇性僅為68.3%，這是由于H2壓力較低，加氫速率低，反應(yīng)不完全。隨著H2壓力的升高，香草醛的轉(zhuǎn)化率和MMP的選擇性明顯提高。當(dāng)H2壓力為2.0 MPa時(shí)，MMP的選擇性達(dá)到最大值92.8%。此后，隨著H2壓力繼續(xù)增加，香草醛的轉(zhuǎn)化率保持不變，而MMP的選擇性逐漸減小，這是由于高壓環(huán)境有利于偶聯(lián)雜質(zhì)的生成，不利于氫解反應(yīng)的進(jìn)行，因此香草醛加氫脫氧反應(yīng)適合的H2壓力為2.0 MPa。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

香草醛加氫脫氧是一個(gè)放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，溫度升高不利于反應(yīng)正向移動(dòng)，從而影響香草醛加氫脫氧反應(yīng)最終產(chǎn)物的選擇性；而從動(dòng)力學(xué)角度考慮，溫度過低直接導(dǎo)致反應(yīng)速率過低，因此，需要考察香草醛加氫脫氧反應(yīng)的適宜溫度。在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)溫度的升高對(duì)最終產(chǎn)物MMP選擇性提高有很大促進(jìn)作用。當(dāng)反應(yīng)溫度從130 ℃升高到150 ℃時(shí)，MMP選擇性從77.1%增加到92.8%，HMP選擇性從10.0%降到0.8%，說明在此溫度范圍內(nèi)，香草醛加氫脫氧反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制。然而隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，偶聯(lián)產(chǎn)物也隨之增多，MMP選擇性反而下降到87.5%。此外，有研究表明[37]，反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致積炭反應(yīng)的發(fā)生，從而進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)前后的物料平衡百分比及催化劑活性的降低。因此，香草醛和產(chǎn)物收率加氫脫氧適合的反應(yīng)溫度為150 ℃。

圖6 H2分壓(p(H2))對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.6 Influence of H2 pressure (p(H2)) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

圖7 反應(yīng)溫度(T)對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of reaction temperature (T) onhydrodeoxygenation of vanillinp(H2)=2.0 MPa； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)溫度150 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，香草醛的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100%，產(chǎn)物MMP的選擇性為77.2%，中間產(chǎn)物HMP的選擇性為11.8%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MMP的選擇性顯著提高，而中間產(chǎn)物HMP選擇性下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，產(chǎn)物MMP的選擇性達(dá)到最大值92.8%。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過180 min時(shí)，產(chǎn)物MMP的選擇性逐漸下降，因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的產(chǎn)物MMP參與偶聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致其本身選擇性下降。因此，香草醛加氫脫氧反應(yīng)時(shí)間適宜選擇180 min。

圖8 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.8 Influence of reaction time (t) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.5 催化劑用量對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

在催化反應(yīng)中，催化劑用量非常關(guān)鍵，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧坎粌H可以提高反應(yīng)效率，還可以降低成本。在H2分壓為2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下，考察負(fù)載型非晶態(tài)合金 Ni-Co-P/HAP 的用量對(duì)香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在反應(yīng)體系中，當(dāng)催化劑用量為0.03 g時(shí)，產(chǎn)物MMP的選擇性較低，為59.7%。這是由于催化劑用量小時(shí)，用于反應(yīng)的活性中心較少，催化效率較低，會(huì)形成中間產(chǎn)物HMP，同時(shí)會(huì)有大量的偶聯(lián)雜質(zhì)出現(xiàn)。隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物MMP選擇性逐漸增加，HMP選擇性先增大后減小。當(dāng)催化劑用量超過0.05 g時(shí)，產(chǎn)物MMP選擇性基本不變，因此催化劑的最佳用量為0.05 g。

圖9 催化劑用量對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.9 Influence of catalyst amount onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； t=180 min

2.2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

在H2分壓為2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min、催化劑用量0.05 g條件下，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖10所示。由圖10 可知：非晶態(tài)合金Ni-P催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后，香草醛的轉(zhuǎn)化率由100%下降到13.21%，產(chǎn)物MMP的選擇性由60.4%下降到8.7%；非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后，香草醛的轉(zhuǎn)化率仍保持100%，產(chǎn)物MMP的選擇性從82.7%下降到68.7%；負(fù)載型非晶態(tài)合金 Ni-Co-P/HAP 催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后，香草醛的轉(zhuǎn)化率仍保持100%，產(chǎn)物MMP的選擇性從92.8%下降到84.7%。對(duì)比非晶態(tài)合金Ni-P和 Ni-Co-P 催化劑可知，非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑的活性更高，穩(wěn)定性更好，說明Co的引入能夠明顯提高Ni-P非晶態(tài)合金抗氧化能力及穩(wěn)定性。對(duì)比非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑和負(fù)載型非晶態(tài)合金 Ni-Co-P/HAP 催化劑可知，將非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載到載體HAP上，對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物MMP選擇性的提高有明顯的促進(jìn)作用。

圖10 Ni-Co-P/HAP、Ni-Co-P和Ni-P催化劑的重復(fù)使用性能Fig.10 Reusability of Ni-Co-P/HAP， Ni-Co-P and Ni-P catalysts(a) Ni-Co-P/HAP; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-PT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.7 香草醛的HDO反應(yīng)機(jī)理分析

綜合反應(yīng)工藝條件對(duì)香草醛HDO反應(yīng)的影響可知，在反應(yīng)初始階段，香草醛HDO反應(yīng)以快速生成HMP為主，但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加，HMP的生成量逐漸降低，而MMP的產(chǎn)量逐漸增加并成為主產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)工藝條件不佳或者催化劑活性不高時(shí)，反應(yīng)容易生成HMP，同時(shí)會(huì)有大量的偶聯(lián)雜質(zhì)出現(xiàn)。綜合上述結(jié)果得出，香草醛的HDO反應(yīng)按照氫化氫解機(jī)理，即香草醛首先加氫生成HMP，接著氫解斷裂C—O鍵生成MMP。這與在貴金屬Pd[7-8,10]、Au[11]催化劑上香草醛的HDO反應(yīng)機(jī)理是一致的。香草醛HDO反應(yīng)路徑見圖11。

圖11 香草醛HDO反應(yīng)路徑Fig.11 Vanillin HDO reaction pathway

3 結(jié) 論

(1)助劑Co的引入可以有效地增大非晶態(tài)合金Ni-Co-P的無序程度，催化劑顆粒變得疏松，粒徑大小更為均勻，熱穩(wěn)定性得到提高；同時(shí)，加入適量Co有利于Ni的還原，增加催化劑活性中心數(shù)目，因而顯著提高了非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑的活性。將非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載到載體HAP上，增加了催化劑的比表面積，改善了催化劑的親水性，催化劑活性組分分散更為均勻；同時(shí)，親水性負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑有利于香草醛加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)在香草醛的加氫脫氧反應(yīng)中，相同反應(yīng)條件下，非晶態(tài)合金Ni-P為催化劑，產(chǎn)物MMP的選擇性僅為60.4%；非晶態(tài)合金Ni-Co-P為催化劑，產(chǎn)物MMP的選擇性為82.7%，比前者提高了 22.3百分點(diǎn)；而在負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP上，產(chǎn)物MMP的選擇性高達(dá)92.8%。在催化劑的重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)中，負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后，香草醛的轉(zhuǎn)化率仍保持100%，產(chǎn)物MMP的選擇性高達(dá)84.7%。