鉀基復(fù)合催化劑對(duì)高硫石油焦氣化性能的影響

歐陽(yáng)平， 崔佃淼， 張 然， 崔龍鵬， 劉艷芳， 侯吉禮， 李紅偉

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，對(duì)原油的需求量持續(xù)增加，同時(shí)，隨著原油加工深度的增加，大量重質(zhì)化、劣質(zhì)化原油進(jìn)一步煉制，產(chǎn)生大量的高硫石油焦。目前，高硫石油焦主要用作鍋爐燃料，但因其燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的SOx、NOx等污染物，被國(guó)家《大氣污染行動(dòng)計(jì)劃》(國(guó)發(fā)[2013]37號(hào))列為重點(diǎn)管控燃料原料。國(guó)家能源局和生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于嚴(yán)格限制燃石油焦發(fā)電項(xiàng)目規(guī)劃建設(shè)的通知》(國(guó)能電力[2016]355號(hào))，對(duì)高硫石油焦用作燃料進(jìn)行了嚴(yán)格限制；2017年新修訂的《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》也明確了銷(xiāo)售、進(jìn)口、使用不符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的石油焦的處罰條例。因此，尋找一條清潔、經(jīng)濟(jì)、高效的高硫石油焦利用途徑顯得尤為重要[1]。

近年來(lái)，科研人員開(kāi)展了煤氣化摻燒石油焦的研究及技術(shù)應(yīng)用[2-4]。但與煤相比，石油焦的揮發(fā)分含量低[5]、固定碳含量高、結(jié)構(gòu)致密[6]，導(dǎo)致其氣化活性差[7-8]。因此，在氣化爐內(nèi)需更高的反應(yīng)溫度和更長(zhǎng)的停留時(shí)間來(lái)保證石油焦的氣化效率，這就對(duì)氣化爐材質(zhì)以及能耗提出更高的要求，從而極大制約了石油焦用于氣化原料的可行性[9-10]。如何提高石油焦的氣化活性，降低反應(yīng)溫度成為研究熱點(diǎn)。催化氣化作為一種高效的氣化技術(shù)，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑，可以提高原料的氣化反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度，同時(shí)可調(diào)控氣體產(chǎn)物組成，被稱為“第三代氣化技術(shù)”，引起廣泛關(guān)注[11-16]。研究表明，堿金屬、堿土金屬以及過(guò)渡金屬的化合物對(duì)氣化反應(yīng)具有較高的催化活性，其中鉀基化合物是研究和應(yīng)用最多的石油焦氣化催化劑[12,17-21]。目前對(duì)催化氣化技術(shù)的研究仍主要集中在煤和半焦[22-24]，對(duì)石油焦，尤其是高硫石油焦催化氣化反應(yīng)特性的研究相對(duì)較少，而針對(duì)鉀基復(fù)合催化劑對(duì)高硫石油焦氣化性能影響的研究更少。

筆者在加壓固定床上考察了水蒸氣氣氛下鉀基催化劑、鐵基催化劑以及K-Fe和K-Ca復(fù)合催化劑對(duì)高硫石油焦氣化性能的影響，并對(duì)催化劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探討，為高硫石油焦清潔高效利用提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用催化劑均為分析純，其中氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鉀(KNO3)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、氧化鈣(CaO)等選自北京化工廠，氧化鐵(Fe2O3)選自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。篩選中國(guó)石化某煉油化工企業(yè)的石油焦(以下簡(jiǎn)稱PC)作為研究對(duì)象，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，該石油焦樣品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高為4.98%，屬于高硫石油焦。樣品經(jīng)破碎、篩分、干燥，得到粒徑75～180 μm的顆粒，裝袋密封備用。

表1 石油焦樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum coke sample

1) Proximate analysis, Air dry basis; 2) Ultimate analysis, daf-Dry ash free basis; 3) By difference

1.2 樣品制備與表征

采用浸漬法將催化劑負(fù)載到石油焦表面。首先將稱量好的石油焦及催化劑加入燒杯中，加入去離子水充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加熱?78 K，在不斷攪拌下將燒杯中水蒸干，得到干燥樣品。催化劑的添加量指催化劑占石油焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。添加不同單一催化劑的石油焦樣品命名為PC-nC，其中n為催化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為催化劑。對(duì)于添加不同復(fù)合催化劑的石油焦樣品命名為PC-aC1-bC2。其中C1為添加的K催化劑；C2為添加的Fe或Ca催化劑；a為K催化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；b為Fe或Ca催化劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；如果催化劑命名中附帶后綴，后綴“-0.1 MPa”和“-3 MPa” 是指氣化壓力分別為0.1 MPa和3 MPa。

采用PANalytical公司的 X’Pert 衍射儀表征樣品物相，使用Cu靶Kα射線(λ=0.15418 nm)，操作電壓40 kV，操作電流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀壓片，波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。通過(guò)荷蘭FEI公司Quanta-200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，采用X射線能譜儀(EDS)定量分析樣品表面成分。采用Micromeritics公司的DIGISORB 2500型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔體積和孔徑等參數(shù)，樣品測(cè)試前先于573 K下真空脫氣4 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

在自行設(shè)計(jì)的加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行石油焦的水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)，圖1為加壓固定床氣化裝置示意圖。裝置所用的不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)徑為50 mm，長(zhǎng)700 mm，設(shè)計(jì)溫度1173 K，設(shè)計(jì)壓力4.5 MPa。管式反應(yīng)器外采用4段電加熱，反應(yīng)器中下部等溫區(qū)放置篩板。每次實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)樣品保證其中石油焦量均為20 g，如PC-10K2CO3樣品，實(shí)驗(yàn)時(shí)需稱取22 g，其中包含20 g石油焦和2 g K2CO3。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將反應(yīng)樣品置于管式反應(yīng)器上部的料斗內(nèi)，待反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需反應(yīng)溫度和壓力時(shí)開(kāi)啟載氣(N2，1.5 L/min)，此時(shí)氣化劑水蒸氣以1.0 mL/min的速率經(jīng)高壓恒流泵進(jìn)入蒸氣發(fā)生器(溫度為623 K)，氣化后與載氣混合，經(jīng)過(guò)預(yù)熱爐(溫度773 K)預(yù)熱后從上部進(jìn)入反應(yīng)器。待反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力穩(wěn)定，將料斗中的反應(yīng)樣品吹進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，氣化反應(yīng)開(kāi)始。反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入氣-液分離器，分離后的氣體經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后收集分析，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。采用安捷倫7890B氣相色譜分析儀對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析。

圖1 加壓固定床氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pressurized fixed-bedreactor apparatus1—Water pump; 2—Mass-flow gas meter; 3—Heater;4—Preheater; 5—Hopper; 6—Reactor;7—Condenser;8—Gas-liquid separator; 9—Filter;10—Back pressure valve; 11—Water gas meter

采用圖1研究裝置系統(tǒng)考察催化劑的催化反應(yīng)性能。設(shè)定2組實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)條件1(1023 K、0.1 MPa)和實(shí)驗(yàn)條件2(1023 K、3 MPa)。

氣化反應(yīng)過(guò)程中石油焦的碳轉(zhuǎn)化率(xC，%)定義為：

其中，V為室溫下從氣化反應(yīng)開(kāi)始到某反應(yīng)時(shí)間t時(shí)收集到的氣體總體積，L；φCO、φCO2和φCH4分別為CO、CO2和CH4從氣化反應(yīng)開(kāi)始到某反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的平均體積分?jǐn)?shù)，%；T0為室溫，K；m0為實(shí)驗(yàn)所用石油焦的質(zhì)量，g；wC為石油焦中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

某氣體的氣體產(chǎn)量(δi，m3/kg)定義為標(biāo)況(273.15 K，0.1 MPa)下樣品中單位質(zhì)量的碳轉(zhuǎn)化生成的氣體體積，計(jì)算公式為：

其中，i代表H2、CO、CO2或CH4；φi為i組分氣體從氣化反應(yīng)開(kāi)始至t時(shí)的平均體積分?jǐn)?shù)，%；δ為有效氣體產(chǎn)量，m3/kg。

氣化產(chǎn)物中扣除載氣(N2)后各組分氣體的體積分?jǐn)?shù)(φ′i，%)為：

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鉀基催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響

在實(shí)驗(yàn)條件1下，考察了不同鉀基催化劑(KNO3、K2CO3和KOH)對(duì)PC樣品氣化性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在相同氣化條件下，添加鉀基催化劑后，石油焦氣化反應(yīng)性能得到顯著提高，相比于PC，PC-10KOH-0.1 MPa的氣化碳轉(zhuǎn)化率由14.51%增至81.97%，有效氣產(chǎn)量也由0.51 m3/kg增至3.40 m3/kg。不同鉀基催化劑對(duì)該高硫石油焦氣化性能的影響從高到低為KOH、K2CO3、KNO3。

目前研究者們已經(jīng)提出了多種堿金屬催化碳/水蒸氣反應(yīng)機(jī)理，其中氧轉(zhuǎn)移機(jī)理得到了研究者的廣泛認(rèn)可[25]。Hüttinger等[26]通過(guò)研究水蒸氣氣氛下不同鉀基催化劑催化石墨和煙煤的氣化過(guò)程，提出了以KxOy為活性媒介的氧轉(zhuǎn)移機(jī)理，如圖2所示。在此機(jī)理中，KxOy+和KxOy-作為氧化還原循環(huán)反應(yīng)中的氧載體促進(jìn)了碳和水氣化反應(yīng)的進(jìn)行，而氣化反應(yīng)過(guò)程中生成活性媒介KxOy的難易程度決定了催化劑的活性差異。石油焦作為石墨化程度較高的碳，水蒸氣氣氛下不同鉀基催化劑對(duì)其催化性能的差異性可能也與其在氣化反應(yīng)過(guò)程中生成活性媒介的難易程度有關(guān)[15]。此外，各鉀基催化劑在生成活性媒介KxOy的過(guò)程中，KOH均為共同的關(guān)鍵中間體。根據(jù)氣化反應(yīng)過(guò)程中各鉀基催化劑生成中間體KOH所發(fā)生各反應(yīng)的Gibbs自由能，可判斷各鉀基催化劑生成活性媒介KxOy從難到易的順序?yàn)椋篕2SO4、KNO3、K2CO3、KOH[27]，與本實(shí)驗(yàn)所得各鉀基催化劑催化石油焦樣品的氣化活性順序一致。

表2 不同鉀基催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響Table 2 Effect of different potassium based catalysts on reactivity and gas composition of petroleum coke gasification

T=1023 K;p=0.1 MPa

圖2 不同鉀基催化劑催化碳/水蒸氣的氣化反應(yīng)機(jī)理[26]Fig.2 Reaction schemes of various potassium catalyst duringthe catalytic steam gasification of carbon[26]

在碳與水蒸氣的氣化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑中的活性金屬可以插入碳的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中改變活性中間體的形成過(guò)程，從而改變氣化反應(yīng)過(guò)程中各種反應(yīng)的進(jìn)程和發(fā)生的程度，進(jìn)而影響氣化產(chǎn)物中各氣體組分的含量和分布[28-31]。由表2中產(chǎn)品氣組成可知，相比于PC樣品，添加鉀基催化劑后，石油焦氣化反應(yīng)所得氣體產(chǎn)物中H2和CO的體積分?jǐn)?shù)升高，CO2降低，說(shuō)明鉀基催化劑的添加可以有效促進(jìn)石油焦水蒸氣氣化過(guò)程中碳與水的反應(yīng)(C+H2O→CO+H2)。此外，添加鉀基催化劑后，氣體產(chǎn)物中甲烷的體積分?jǐn)?shù)也增加。這是因?yàn)樵谙鄬?duì)富氫的水蒸氣氣氛中，鉀基催化劑反應(yīng)生成的活性物質(zhì)KxOy-(y

2.2 不同K-Fe復(fù)合催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響

在鉀基催化劑中，KOH對(duì)石油焦氣化的催化性能最好。下面考察KOH與不同鐵基催化劑組成的K-Fe復(fù)合催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響。首先，在實(shí)驗(yàn)條件1下考察不同鐵基催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，鐵基催化劑中FeSO4對(duì)石油焦氣化的催化活性最好，F(xiàn)e(NO3)3和Fe2O3次之。Domazetis等[32]對(duì)添加Fe離子的低階煤氣化進(jìn)行分子模擬和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)水蒸氣狀態(tài)下，不同價(jià)態(tài)的Fe離子能分別與水解離形成離子簇[Fe2(OH)2]2+和[Fe3(OH)4]5+，而體積較小的多核Fe離子團(tuán)簇[Fe2(OH)2]2+比離子簇[Fe3(OH)4]5+更容易出現(xiàn)在碳基原料的分子矩陣中，與碳表面形成更多的Fe-C活性位點(diǎn)，從而提高原料的氣化活性。在本實(shí)驗(yàn)中，由于FeSO4與水解離形成的[Fe2(OH)2]2+離子簇體積小于Fe(NO3)3與水解離形成的[Fe3(OH)4]5+離子簇的體積，能在石油焦表面形成更多的Fe-C活性位，從而使FeSO4

表3 不同鐵基催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響Table 3 Effect of different iron based catalysts on reactivity and gas composition of petroleum coke gasification

T=1023 K;p=0.1 MPa

對(duì)石油焦的催化性能要優(yōu)于Fe(NO3)3；而Fe2O3由于其水解程度較低，與碳表面形成的活性位點(diǎn)較少，因此其在3種鐵基催化劑中催化活性相對(duì)最低。

由表3中產(chǎn)品氣組成還可知，相比于PC樣品，添加鐵基催化劑后，石油焦氣化產(chǎn)品氣中H2體積分?jǐn)?shù)基本不變，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)減小，CH4體積分?jǐn)?shù)增加，說(shuō)明鐵基催化劑同時(shí)促進(jìn)了石油焦中碳與水的氣化反應(yīng)以及產(chǎn)物中CO和H2的甲烷化反應(yīng)。這主要是由于Fe作為甲烷化反應(yīng)的活性組分，在氣化反應(yīng)過(guò)程中能有效促進(jìn)甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行[33]。Yamashita等[34]研究了Fe離子在水蒸氣氣氛下對(duì)褐煤的催化氣化作用，也得到了一致的結(jié)果，表明鐵基催化劑對(duì)石油焦和褐煤都能起到促進(jìn)甲烷生成的作用。

表4為實(shí)驗(yàn)條件1下以KOH為基礎(chǔ)的不同 K-Fe 復(fù)合催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響。由表4可見(jiàn)，與PC-5KOH-0.1 MPa相比，添加K-Fe復(fù)合催化劑的石油焦樣品的碳轉(zhuǎn)化率反而有所降低，其中PC-5KOH-5FeSO4-0.1 MPa的降低幅度最大。由表4中產(chǎn)品氣組成可見(jiàn)，相比于PC-5KOH-0.1 MPa，由于鐵基催化劑對(duì)甲烷化反應(yīng)的促進(jìn)作用，使得添加K-Fe復(fù)合催化劑的石油焦樣品產(chǎn)品氣中CH4體積分?jǐn)?shù)有所升高。

表4 不同K-Fe復(fù)合催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響Table 4 Effect of different K-Fe binary composite catalysts addition on reactivity andgas composition of petroleum coke gasification

T=1023 K;p=0.1 MPa

圖3為添加不同K-Fe復(fù)合催化劑的石油焦樣品的XRD譜，其中PC-5KOH-5Fe(NO3)3-0.1 MPa中Fe(OH)3和KNO3的衍射峰較強(qiáng)，表明樣品制備過(guò)程中KOH與Fe(NO3)3反應(yīng)生成了Fe(OH)3和KNO3；PC-5KOH-5FeSO4-0.1 MPa中Fe3O4和K2SO4的衍射峰較強(qiáng)，表明在樣品制備過(guò)程中，KOH與FeSO4反應(yīng)生成了Fe(OH)2和K2SO4分散到石油焦表面，在烘干過(guò)程中Fe(OH)2氧化脫水形成了Fe3O4；而PC-5KOH-5Fe2O3-0.1 MPa表面KOH和Fe2O3的衍射峰較強(qiáng)，表明在樣品制備過(guò)程中未發(fā)生化合反應(yīng)。結(jié)合鉀基催化劑的反應(yīng)機(jī)理，由于各鉀基催化劑生成KOH中間體的難易順序?yàn)镵2SO4、KNO3，因此PC-5KOH-5FeSO4-0.1 MPa的催化活性比PC-5KOH-5Fe(NO3)3-0.1 MPa的要差。雖然在PC-5KOH-5Fe2O3-0.1 MPa制備過(guò)程中，KOH未與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，但溶解度和活性相對(duì)較低的Fe2O3會(huì)覆蓋在KOH和石油焦表面，造成表面活性位點(diǎn)數(shù)量減少，導(dǎo)致 PC-5KOH-5Fe2O3-0.1 MPa 催化高硫石油焦的性能相比于單一KOH催化劑也有所降低。

圖3 添加不同K-Fe復(fù)合催化劑的石油焦樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of petroleum coke samples loading withdifferent K-Fe binary composite catalysts(1) PC-0.1 MPa; (2) PC-5KOH-0.1 MPa;(3) PC-5KOH-5Fe(NO3)3-0.1 MPa;(4) PC-5KOH-5Fe2O3-0.1 MPa;(5) PC-5KOH-5FeSO4-0.1 MPa

2.3 不同配比K-Ca復(fù)合催化劑對(duì)石油焦氣化性能的影響

在實(shí)驗(yàn)條件1下考察了KOH、CaO以及KOH與不同含量CaO組成的K-Ca復(fù)合催化劑對(duì)高硫石油焦氣化性能的影響，再將添加不同配比K-Ca復(fù)合催化劑的石油焦反應(yīng)后的樣品進(jìn)行N2吸附等溫測(cè)試，由BET公式計(jì)算得到比表面積和孔體積數(shù)據(jù)，結(jié)果如表5所示。從表5可見(jiàn)：在添加KOH的基礎(chǔ)上再添加少量CaO，石油焦的氣化性能提高；當(dāng)CaO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，石油焦的碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值61.33%；繼續(xù)增加CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，石油焦的碳轉(zhuǎn)化率和有效氣產(chǎn)量均開(kāi)始降低。

由表5可知：石油焦中添加5%CaO，其反應(yīng)后樣品的比表面積由小于1 m2/g增至228 m2/g，孔體積由0.010 m3/g以下增至0.122 m3/g，增加效果顯著；而石油焦中添加5%KOH時(shí)，反應(yīng)后樣品的比表面積和孔體積分別為30 m2/g和0.027 m3/g，增加較少；而添加K-Ca復(fù)合催化劑的樣品，其比表面積和孔體積均介于PC-5CaO-0.1 MPa和 PC-5KOH-0.1 MPa 之間，印證了氣化反應(yīng)過(guò)程中CaO對(duì)于石油焦具有催化造孔性能[35-36]。對(duì)于添加K-Ca復(fù)合催化劑的樣品，隨CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)后樣品的比表面積和孔體積呈先增加后減少的趨勢(shì)。其中，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，樣品的比表面積和孔體積達(dá)到最大值。由于氣化反應(yīng)過(guò)程中鉀化合物具有較好的流動(dòng)性，CaO的添加使石油焦中孔的數(shù)量增加，強(qiáng)化了鉀化合物在石油焦內(nèi)部的流動(dòng)和擴(kuò)散，促進(jìn)了催化氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 添加不同配比K-Ca復(fù)合催化劑的石油焦樣品氣化活性和反應(yīng)后的物理性質(zhì)Table 5 Gasification reactivity and physical properties of petroleum coke samples loading withdifferent proportions of KOH-CaO catalyst

1) Calculated with the BET equation; 2) Referring to the BJH desorption pore volume

T=1023 K;p=0.1 MPa

圖4為氣化反應(yīng)前后添加不同配比K-Ca復(fù)合催化劑的石油焦樣品的XRD譜。由圖4可見(jiàn)：反應(yīng)前的石油焦樣品中，隨著K-Ca復(fù)合催化劑中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ca(OH)2的衍射峰逐漸增強(qiáng)；而對(duì)于反應(yīng)后的石油焦樣品，PC-5KOH-0.1 MPa中全部為K2CO3的衍射峰：添加K-Ca復(fù)合催化劑的樣品中KOH、K2CO3以及Ca(OH)2的衍射峰消失，出現(xiàn)了新物種K2Ca(CO3)2對(duì)應(yīng)的衍射峰，且隨著K-Ca復(fù)合催化劑中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，K2Ca(CO3)2的衍射峰逐漸增強(qiáng)。Jiang等[37]在研究K2CO3催化劑中添加Ca鹽對(duì)煤焦氣化性能的影響規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中生成了催化活性更高的雙金屬碳酸鹽K2Ca(CO3)2，促進(jìn)了煤焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行。而在本實(shí)驗(yàn)中，5KOH-3CaO-0.1 MPa催化活性的提高可能也與雙金屬碳酸鹽K2Ca(CO3)2的生成有關(guān)。

圖5為添加不同配比K-Ca復(fù)合催化劑的石油焦樣品氣化反應(yīng)后顆粒的形貌照片。由圖5可見(jiàn)，隨著K-Ca復(fù)合催化劑中CaO添加量的增加，石油焦表面團(tuán)聚顆粒增多。通過(guò)EDS對(duì)PC-5KOH-5CaO-0.1 MPa和PC-5KOH-10CaO-0.1 MPa反應(yīng)后表面的團(tuán)聚顆粒(圖5(b)和圖5(d)中紅框區(qū)域)進(jìn)行元素分析(見(jiàn)表6)，發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚顆粒中含有大量的鈣元素，說(shuō)明當(dāng)K-Ca復(fù)合催化劑中CaO添加量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的CaO會(huì)覆蓋在石油焦表面并發(fā)生團(tuán)聚，阻礙表面碳與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，從而降低了K-Ca復(fù)合催化劑的催化活性。

圖4 添加不同配比K-Ca復(fù)合催化劑的石油焦樣品反應(yīng)前后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of petroleum coke samples loaded with different proportions of KOH-CaOcatalyst before and after gasification reaction(1) PC-0.1 MPa; (2) PC-5CaO-0.1 MPa; (3) PC-5KOH-0.1 MPa; (4) PC-5KOH-3CaO-0.1 MPa; (5) PC-5KOH-5CaO-0.1 MPa;(6) PC-5KOH-7.5CaO-0.1 MPa; (7) PC-5KOH-10CaO-0.1 MPa(a) Before reaction; (b) After reaction

圖5 添加不同配比K-Ca復(fù)合催化劑的石油焦樣品氣化反應(yīng)后顆粒形貌照片F(xiàn)ig.5 Morphologies of petroleum coke samples with differentproportions of KOH-CaO catalyst after gasification reaction(a) PC-5KOH-0.1 MPa; (b) PC-5KOH-5CaO-0.1 MPa;(c) PC-5KOH-7.5CaO-0.1 MPa; (d) PC-5KOH-10CaO-0.1 MPa

2.4 氣化壓力對(duì)K-Ca復(fù)合催化劑催化性能的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中，氣化爐一般在加壓條件下操作以提高單位時(shí)間和單位有效截面積的產(chǎn)氣量[37]，筆者考察了壓力對(duì)催化劑催化性能的影響。石油焦以及添加不同催化劑的石油焦樣品(PC、PC-5KOH、PC-5CaO和PC-5KOH-5CaO)在實(shí)驗(yàn)條件1(1023 K、0.1 MPa)和實(shí)驗(yàn)條件2(1023 K、3 MPa)下的氣化反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，相比于樣品在常壓下的氣化反應(yīng)結(jié)果，3 MPa壓力下各樣品的碳轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高。其中PC-5KOH-3 MPa和PC-5CaO-3 MPa的提高幅度較大，分別提高了11.31和15.28百分點(diǎn)；而PC-3 MPa和PC-5KOH-5CaO-3 MPa的碳轉(zhuǎn)化率提高較小，僅提高了1.20和1.36百分點(diǎn)；說(shuō)明壓力提高更有利于單獨(dú)KOH或CaO催化劑催化活性的提高。對(duì)于同一種樣品，提高操作壓力，其氣化產(chǎn)品氣中H2和CO體積分?jǐn)?shù)降低，CH4體積分?jǐn)?shù)升高。這是因?yàn)閴毫υ黾哟龠M(jìn)了甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。由表7還可知，常壓下PC-5KOH-5CaO-0.1 MPa的碳轉(zhuǎn)化率略高于PC-5KOH-0.1 MPa，而3 MPa 壓力下PC-5KOH-5CaO-3 MPa的碳轉(zhuǎn)化率反而比PC-5KOH-3 MPa 低8.87百分點(diǎn)，有效氣產(chǎn)量也減少了0.56 m3/kg。

表6 PC-5KOH-5CaO和PC-5KOH-10CaO樣品反應(yīng)后顆粒表面團(tuán)聚顆粒X射線能譜分析Table 6 EDS analysis of agglomerated particles on the surface of PC-5KOH-5CaO and PC-5KOH-10CaOsample after gasification reaction

表7 不同K-Ca催化劑在不同壓力下對(duì)石油焦氣化性能的影響Table 7 Effect of different K-Ca catalysts on gasification reactivity of petroleum coke samples with different pressures

T=1023 K

圖6 添加不同催化劑的石油焦氣化反應(yīng)后樣品的XRD譜Fig.6 XRD patterns of petroleum coke samples loaded withdifferent catalysts after gasification reaction(1) PC-0.1 MPa; (2) PC-3 MPa; (3) PC-5KOH-0.1 MPa;(4) PC-5KOH-3 MPa; (5) PC-5CaO-0.1 MPa;(6) PC-5CaO-3 MPa; (7) PC-5KOH-5CaO-0.1 MPa;(8) PC-5KOH-5CaO-3 MPaT=1023 K

圖6為添加不同催化劑的石油焦在0.1 MPa和3 MPa下氣化反應(yīng)后樣品的XRD譜。由圖6可見(jiàn)：對(duì)于PC樣品，加壓對(duì)氣化反應(yīng)后樣品的XRD譜影響不大；對(duì)于PC-5KOH樣品，加壓反應(yīng)后K2CO3的衍射峰減弱，表明壓力升高促進(jìn)了鉀化合物在石油焦表面的分散，從而提高了樣品的氣化活性，同時(shí)加壓反應(yīng)后樣品中出現(xiàn)了C18H30O2的衍射峰，該物質(zhì)可能為加壓反應(yīng)過(guò)程中生成的活性中間體；對(duì)于PC-5CaO樣品，加壓反應(yīng)后CaCO3的衍射峰明顯增強(qiáng)，因?yàn)榧訅嚎娠@著加快石油焦表面CaO的碳酸化反應(yīng)速率，造成產(chǎn)品氣中CO2含量減少，繼而促使氣化反應(yīng)以及水-氣變換平衡反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使得石油焦整體氣化反應(yīng)活性提高；對(duì)于 PC-5KOH-5CaO 樣品，3 MPa反應(yīng)后樣品中出現(xiàn)了碳酸鉀鈣石(Fairchildite)和CaCO3的衍射峰，而0.1 MPa反應(yīng)的樣品中出現(xiàn)水碳鉀鈣石(Buetschliite)的衍射峰，說(shuō)明高溫高壓下三方晶系的水碳鉀鈣石轉(zhuǎn)化生成了六方晶系的碳酸鉀鈣石，與文獻(xiàn)[39-40]結(jié)果一致。由于水碳鉀鈣石在其他晶格中的固溶性高于碳酸鉀鈣石[41]，因此其在石油焦中更容易分散，催化活性更高。由于在加壓條件下，PC-5KOH-5CaO表面生成的水碳酸鉀鈣石轉(zhuǎn)化為活性較低的碳酸鉀鈣石，而加壓條件又有利于CaO催化作用的發(fā)揮，在兩方面共同作用影響下，使得PC-5KOH-5CaO樣品在加壓條件下的碳轉(zhuǎn)化率略高于常壓，但又遠(yuǎn)低于加壓下PC-5KOH樣品的碳轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

(1)在1023 K、0.1 MPa、水蒸氣氣氛下，鉀基催化劑催化石油焦氣化的活性從高到低順序?yàn)镵OH、K2CO3、KNO3，其活性順序主要與氣化反應(yīng)過(guò)程中生成活性媒介KxOy的難易順序有關(guān)。

(2)在1023 K、0.1 MPa、水蒸氣氣氛下，鐵基催化劑中FeSO4的催化活性最高，而在KOH基礎(chǔ)上添加鐵基催化劑后其催化性能有所降低。這主要是由于在復(fù)合催化劑制備過(guò)程中，KOH與鐵基催化劑發(fā)生反應(yīng)生成其他鉀的化合物所致。

(3)在1023 K、0.1 MPa、水蒸氣氣氛下，5%KOH與3%CaO組成的復(fù)合催化劑的催化性能最好，石油焦碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值61.33%；繼續(xù)提高CaO添加量，K-Ca復(fù)合催化劑的催化性能降低。CaO的造孔作用以及氣化反應(yīng)過(guò)程中生成的雙金屬碳酸鹽K2Ca(CO3)2共同促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行；但過(guò)量的CaO會(huì)團(tuán)聚覆蓋在石油焦表面，降低石油焦的氣化活性。

(4)與常壓條件的結(jié)果相比，3 MPa壓力下各催化劑的氣化活性均提高，但PC-5KOH-5CaO樣品的碳轉(zhuǎn)化率卻遠(yuǎn)低于PC-5KOH樣品，與常壓下的結(jié)果相反。這是由于加壓下K-Ca復(fù)合催化劑中雙金屬碳酸鹽K2Ca(CO3)2的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，由水碳鉀鈣石轉(zhuǎn)化為碳酸鉀鈣石，從而降低了催化劑的催化活性。