甲苯甲基化反應(yīng)體系熱力學(xué)分析

任 杰， 周子健， 鄧 優(yōu)， 慎 煉

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，浙江 杭州 310014)

對(duì)二甲苯是生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯的重要化工原料。近年來，隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，對(duì)二甲苯的需求量快速增長(zhǎng)。石化工業(yè)主要通過甲苯選擇性歧化，C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移，混合二甲苯異構(gòu)化、吸附分離工藝等生產(chǎn)對(duì)二甲苯。自20世紀(jì)70年代起，國內(nèi)外關(guān)于甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)進(jìn)行了大量研究[1-4]。HZSM-5分子篩及其改性產(chǎn)物作為催化劑在反應(yīng)過程中得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。如HZSM-5經(jīng)過液相SiO2沉積、P和Ni負(fù)載改性，對(duì)二甲苯選擇性顯著提高[7-8]；經(jīng)過硼酸改性，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到99.9%[9]；堿處理的高硅/鋁比HZSM-5分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性[10]；經(jīng)過硅油、硝酸鑭復(fù)合改性，催化劑穩(wěn)定性提高[11]；經(jīng)過Ni改性，延緩了催化劑積炭過程[12-13]。經(jīng)過Pt負(fù)載改性能夠顯著改善臨氫條件下的催化劑活性穩(wěn)定性[14-15]。

同時(shí)，有很多其他催化劑應(yīng)用于對(duì)二甲苯合成反應(yīng)的研究報(bào)道。如對(duì)MCM-22分子篩進(jìn)行三甲基吡啶預(yù)中毒處理后，能夠顯著提高其對(duì)二甲苯選擇性[16]。對(duì)HZSM-5和MCM-22進(jìn)行La改性后，其催化該反應(yīng)的甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性均優(yōu)于對(duì)其進(jìn)行Si改性的結(jié)果。MCM-22的甲苯轉(zhuǎn)化率較高，而HZSM-5的對(duì)二甲苯選擇性較高[17]。ZSM-12/ZSM-5復(fù)合分子篩的對(duì)二甲苯選擇性接近90%[18]；ZSM-5@silicalite-1核殼催化劑對(duì)二甲苯的選擇性達(dá)到95%[19-20]。IM-5分子篩經(jīng)過磷/硅復(fù)合改性后，提高了其對(duì)二甲苯選擇性[21]。用Beta分子篩催化超臨界條件下的甲苯甲醇甲基化反應(yīng)，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到47%，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)65%[22]。Alabi等[23]和Al-Khattaf等[24]開展了甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。

此外，付莉萍等[25]考慮碳酸二甲酯(DMC)的甲基化反應(yīng)活性明顯高于甲醇，用氧化鎂改性的 MCM-22 催化甲苯與DMC的甲基化反應(yīng)，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到54%。譚偉等[26]用SiO2-P2O5-MgO/ZSM-5催化甲苯與DMC的甲基化反應(yīng)，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到97%，但是催化劑很快失活。

甲苯與甲醇在Ni改性HZSM-5分子篩上反應(yīng)的主要產(chǎn)物是二甲苯，還生成少量以乙烯為主的低碳烯烴[12,15]。甲醇在分子篩催化劑上脫水生成二甲醚(DME)和低碳烯烴[27]。甲苯與DMC在改性MCM-22或HZSM-5催化劑上甲基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為二甲苯[2-3]。其中，DMC分解的主要產(chǎn)物為二甲醚和CO2[28]。

目前，有關(guān)研究主要集中在提高對(duì)二甲苯選擇性和催化劑活性穩(wěn)定性，而關(guān)于甲苯甲基化反應(yīng)熱力學(xué)研究的報(bào)道較少。筆者對(duì)甲苯與甲醇、甲苯與DMC的甲基化反應(yīng)體系進(jìn)行了較為全面的熱力學(xué)計(jì)算，分析了對(duì)二甲苯選擇性的熱力學(xué)變化規(guī)律，比較了2種甲基化試劑的熱力學(xué)反應(yīng)結(jié)果，以期為對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝開發(fā)提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 2個(gè)反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析方法

1.1 2個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)

在甲苯與甲醇和甲苯與DMC 2個(gè)甲基化反應(yīng)體系中，當(dāng)甲苯(Tol)與甲基化試劑摩爾比較高(如：>2)時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)列于表1，其中包括甲苯單甲基化反應(yīng)生成二甲苯(X)反應(yīng)和甲基化試劑的自身反應(yīng)等。

表1 2個(gè)甲基化反應(yīng)體系的主要反應(yīng)Table 1 Main reactions of two methylation reaction systems

Tol—Toluene; X—Xylene

1.2 反應(yīng)體系物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.3 反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算方法

表2 反應(yīng)體系中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of various substances in the reaction systems on standard state

(1)

(2)

(3)

(4)

2 反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算與分析

2.1 甲苯與甲醇反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算與分析

依據(jù)表2熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到不同溫度下甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)體系各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、熵變、吉布斯自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果列于表3。

2.2 甲苯與碳酸二甲酯反應(yīng)體系的熱力學(xué)計(jì)算與分析

對(duì)于甲苯與碳酸二甲酯甲基化反應(yīng)體系，應(yīng)用表2熱力學(xué)數(shù)據(jù)，由式(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壓力下各反應(yīng)不同溫度的焓變，分別由式(2)和式(3)計(jì)算熵變、吉布斯自由能變，由式(4)計(jì)算各反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果見表4。

表3 不同溫度下，甲苯與甲醇反應(yīng)體系各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、熵變、吉布斯自由能變與反應(yīng)平衡常數(shù)Table and lnKθ of reactions in toluene-methanol system at different temperatures

表4 不同溫度下，甲苯與DMC反應(yīng)體系各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、熵變、吉布斯自由能變與反應(yīng)平衡常數(shù)Table and lnKθ of reactions in toluene-DMC system at different temperatures

另外，由表4可知，在400～1000 K溫度范圍內(nèi)，3個(gè)甲基化反應(yīng)平衡常數(shù)均遠(yuǎn)大于DMC分解反應(yīng)。這說明體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)基本不含DMC分解產(chǎn)物，DMC烷基化選擇性接近100%。

3 2個(gè)反應(yīng)體系的熱力學(xué)反應(yīng)結(jié)果計(jì)算

對(duì)于甲苯與甲醇和甲苯與DMC 2個(gè)反應(yīng)體系，基于各反應(yīng)平衡常數(shù)數(shù)據(jù)，計(jì)算不同溫度、壓力的甲苯轉(zhuǎn)化率、甲基化試劑的甲基化選擇性、二甲苯異構(gòu)體分布，并對(duì)2個(gè)體系的熱力學(xué)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較。

3.1 甲苯甲醇體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

(5)

式(5)中，p為反應(yīng)壓力；pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力(0.1 MPa)；Σvi為產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量系數(shù)之和減去反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和。由式(5)可知，由于甲醇自身脫水生成乙烯反應(yīng)的Σvi=1，而甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的Σvi=0，因此，反應(yīng)壓力影響甲醇自身脫水生成乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物分布，但不影響甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布。

在p=0.1 MPa時(shí)，確定原料n(甲苯)∶n(甲醇)=2∶1，即甲苯相對(duì)過量。以2 mol甲苯與1 mol甲醇為反應(yīng)體系基準(zhǔn)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物乙烯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物質(zhì)的量分別為n2、n3、n4、n5，則平衡時(shí)反應(yīng)物甲醇和甲苯、產(chǎn)物水的物質(zhì)的量分別為1-2n2-n3-n4-n5、2-n3-n4-n5和2n2+n3+n4+n5。因此，系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)總的物質(zhì)的量為3+n2。將4個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)分別表示為：

(6)

(7)

(8)

(9)

由式(7)～(9)可得到二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性關(guān)系式，分別為：

(10)

(11)

(12)

由式(10)～(12)可見，平衡態(tài)時(shí)二甲苯的3種異構(gòu)體的選擇性僅與溫度有關(guān)，而與原料配比、反應(yīng)壓力均無關(guān)。將表3中的反應(yīng)平衡常數(shù)值代入式(10)、(11)和(12)，得到二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性與溫度的關(guān)系，如圖1所示。從圖1可知，在平衡態(tài)的二甲苯異構(gòu)體中，間二甲苯選擇性最高。隨著溫度升高，間二甲苯選擇性逐漸降低；鄰二甲苯選擇性逐漸升高；對(duì)二甲苯選擇性穩(wěn)定在22%左右。

圖1 甲苯與甲醇反應(yīng)中二甲苯異構(gòu)體平衡選擇性和溫度的關(guān)系Fig.1 Effect of temperature on equilibrium selectivity ofxylene isomers in toluene-methanol system

化甲苯與原料甲苯的摩爾比)、甲醇甲基化選擇性(SM，即甲基化甲醇與總轉(zhuǎn)化甲醇的摩爾比)和自身脫水選擇性(SD，即自脫水甲醇與總轉(zhuǎn)化甲醇的摩爾比)，如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)在600 K以下達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，甲醇完全進(jìn)行甲基化反應(yīng)；隨著溫度繼續(xù)升高，甲醇自身脫水生成烯烴的量逐漸增多，因而甲苯轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)壓力下平衡態(tài)甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇反應(yīng)選擇性與溫度的關(guān)系Fig.2 Effect of temperature on equilibrium toluene conversionand methanol reaction selectivity under standard pressure

在壓力為5～30 MPa和溫度為400～1000 K范圍內(nèi)，依據(jù)表3平衡常數(shù)數(shù)據(jù)和式(5)，用上述方法計(jì)算得到n2和nT，進(jìn)而計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇烷基化選擇性，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在反應(yīng)溫度不變時(shí)，隨著壓力升高，反應(yīng)平衡時(shí)甲醇烷基化選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率均逐漸增高。這是由于高壓抑制了甲醇自身脫水生成乙烯的反應(yīng)，更多的甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)，提高了甲苯轉(zhuǎn)化率。

圖3 平衡態(tài)甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇甲基化選擇性與壓力、溫度的關(guān)系Fig.3 Effect of pressure or temperature on equilibriumtoluene conversion or methanol methylation selectivity

3.2 甲苯與DMC體系的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

在與上述同樣的甲苯與甲基化試劑原料配比，確定甲苯與DMC原料摩爾比為4∶1。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，假定反應(yīng)氣體為理想氣體。以4 mol甲苯和1 mol DMC為反應(yīng)體系基準(zhǔn)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物質(zhì)的量分別為m2、m3、m4，則反應(yīng)平衡時(shí)DMC、甲苯、CO2和水的物質(zhì)的量分別為1-0.5m2-0.5m3-0.5m4、4-m2-m3-m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4，反應(yīng)平衡時(shí)體系中各物質(zhì)總物質(zhì)的量為5+0.5m2+0.5m3+0.5m4。將3個(gè)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)分別表示為：

(13)

(14)

(15)

由式(13)～(15)可得到二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性關(guān)系式，分別為：

(16)

(17)

(18)

甲苯與DMC體系，反應(yīng)平衡時(shí)產(chǎn)物二甲苯的3種異構(gòu)體的選擇性與原料配比、反應(yīng)壓力均無關(guān)，僅與溫度有關(guān)。將表4中的反應(yīng)平衡常數(shù)值代入式(16)、(17)和(18)，得到甲苯DMC體系二甲苯3種異構(gòu)體平衡選擇性隨溫度變化的結(jié)果：隨著溫度升高，間二甲苯選擇性逐漸降低，鄰二甲苯選擇性逐漸升高，對(duì)二甲苯選擇性穩(wěn)定在22%左右，其中的間二甲苯選擇性最高。該結(jié)果與甲苯甲醇體系的圖1結(jié)果相同。

甲苯與DMC體系的4個(gè)反應(yīng)的Σvi數(shù)值均為1。由于4個(gè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下平衡常數(shù)數(shù)值均非常大，由式(5)可知，反應(yīng)在5～30 MPa、400～1000 K條件下，壓力對(duì)該體系反應(yīng)平衡沒有明顯的影響，DMC完全甲基化，甲苯轉(zhuǎn)化率為50%。

綜合上述反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，對(duì)于甲苯與甲醇、甲苯與DMC 2個(gè)體系來說，甲基化試劑變化對(duì)二甲苯異構(gòu)體選擇性影響不明顯。在相同甲苯與甲基化試劑摩爾比條件下，當(dāng)溫度低于600 K時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)體系平衡時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率相同；溫度高于 600 K 時(shí)，甲苯與甲醇體系平衡時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率低于甲苯與DMC體系，此時(shí)甲醇甲基化反應(yīng)存在選擇性問題。基于反應(yīng)熱力學(xué)分析，DMC的甲基化選擇性或甲基化率高于甲醇。

4 二甲苯異構(gòu)體的選擇性

4.1 異構(gòu)體選擇性與其生成反應(yīng)的關(guān)系

(19)

(20)

(21)

同理，對(duì)甲苯與DMC甲基化反應(yīng)生成二甲苯異構(gòu)體選擇性進(jìn)行推導(dǎo)，其結(jié)果與式(19)～(21)相同。這說明反應(yīng)平衡時(shí)，二甲苯異構(gòu)體選擇性僅與3種異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變有關(guān)，與反應(yīng)物種類、其他產(chǎn)物種類均無關(guān)。這也說明了兩反應(yīng)體系產(chǎn)物二甲苯3種異構(gòu)體的平衡選擇性隨溫度變化趨勢(shì)相同的原因。

4.2 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較

為了確定二甲苯異構(gòu)體選擇性熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)際反應(yīng)結(jié)果的一致性，將一些文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果與相應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，列于表5。由表5可知，二甲苯異構(gòu)體選擇性的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均相近。與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相比，因文獻(xiàn)研究實(shí)驗(yàn)原料種類的區(qū)別、不同催化劑的擇形效應(yīng)等，其對(duì)二甲苯選擇性稍高、間二甲苯選擇性相當(dāng)、鄰二甲苯選擇性較低。

表5 不同條件的二甲苯異構(gòu)體選擇性計(jì)算結(jié)果與反應(yīng)結(jié)果的比較Table 5 Comparison of selectivity calculation results and reaction results of xylene isomers under different conditions

1) Reaction result； 2) Calculated result; Tol—Toluene; X—Xylene

5 結(jié) 論

(1)在400～1000 K溫度范圍內(nèi)，甲醇自身脫水、甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。甲醇自身脫水生成乙烯反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行程度強(qiáng)于生成二甲醚。甲苯與甲醇甲基化生成間二甲苯的趨勢(shì)大于生成鄰二甲苯和對(duì)二甲苯。從熱力學(xué)角度考慮，升溫不利于甲醇自身脫水反應(yīng)和甲苯與甲醇的甲基化反應(yīng)。

(2)在400～1000 K溫度范圍內(nèi)，碳酸二甲酯分解、甲苯與碳酸二甲酯甲基化生成二甲苯反應(yīng)都是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度將降低反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。甲苯與碳酸二甲酯甲基化生成間二甲苯平衡常數(shù)最大，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯的平衡常數(shù)接近。

(3)確定了甲苯與甲醇甲基化反應(yīng)平衡時(shí)，生成二甲苯3種異構(gòu)體的選擇性與平衡常數(shù)的關(guān)系式。計(jì)算結(jié)果表明，間二甲苯選擇性最高；隨著溫度升高，間二甲苯選擇性降低，鄰二甲苯選擇性有所升高，對(duì)二甲苯選擇性穩(wěn)定在22%左右。隨著溫度繼續(xù)升高，由于甲醇自身脫水增多，甲苯轉(zhuǎn)化率降低。升高反應(yīng)壓力，使反應(yīng)平衡時(shí)甲醇甲基化的選擇性和甲苯的轉(zhuǎn)化率均提高。

(4)確定了甲苯與碳酸二甲酯甲基化反應(yīng)平衡時(shí)，生成二甲苯3種異構(gòu)體的選擇性與平衡常數(shù)的關(guān)系式。其二甲苯異構(gòu)體選擇性隨溫度變化趨勢(shì)等同于甲苯與甲醇體系。從熱力學(xué)角度比較，碳酸二甲酯甲基化對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的選擇性高于甲醇。

(5)確定了2個(gè)反應(yīng)體系平衡態(tài)時(shí)，二甲苯3種異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變與其選擇性關(guān)系式，表明異構(gòu)體的選擇性與反應(yīng)物種類及其他產(chǎn)物種類無關(guān)。二甲苯3種異構(gòu)體選擇性的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。