亞微和超細碳化鎢粉末的質(zhì)量缺陷與粒度表征

付 勝，張 立，陳煥濤，戴湘平

（1.廣東翔鷺鎢業(yè)股份有限公司，廣東 潮州 515633；2.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083）

目前關(guān)于碳化鎢粉末的國家標準有2個，即GB/T 4295—2019《碳化鎢粉》和 GB/T 26725—2011《超細碳化鎢粉》。GB/T 4295—2019標準涉及FWC06-07（比表面積1.50～2.00 m2/g，費氏粒度FSSS≥0.6～0.7 μm）、FWC07-08（比表面積 1.20～1.60 m2/g，費氏粒度＞0.70～0.80 μm）、FWC08-10（比表面積＞1.00～1.40m2/g，費氏粒度＞0.80～1.00μm）等從超細、亞微到超粗的18種牌號。GB/T 26725—2011標準涉及的比表面積分別為＞7.60 m2/g、4.77～7.60 m2/g、3.80～4.77 m2/g 和 1.90～3.80 m2/g，即比表面積平均粒徑分別為＜50 nm、50～80 nm、80～100 nm 和100～200 nm 的 FWCN30、FWCN60、FWCN90和FWCN150等從納米到超細的4種牌號。上述標準對粉末的化學(xué)成分、平均粒度、比表面積、氧含量、總碳、游離碳和化合碳進行了明確規(guī)定。GB/T 4295—2019和GB/T 26725—2011對碳化鎢粉末中化合碳的要求分別為≥6.08%和≥6.07%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。VC和Cr3C2是制備超細晶硬質(zhì)合金（合金晶粒度＜0.5 μm）最常用的晶粒生長抑制劑，Cr3C2是制備亞微晶硬質(zhì)合金（合金晶粒度0.5～0.8 μm）最常用的晶粒生長抑制劑[1-2]。為了實現(xiàn)晶粒生長抑制劑在硬質(zhì)合金混合料中均勻分布，大多硬質(zhì)合金生產(chǎn)企業(yè)選用含晶粒生長抑制劑的碳化鎢粉末為原料。然而，對于含晶粒生長抑制的亞微和超細碳化鎢原料粉末的質(zhì)量要求鮮有報道。亞微和超細晶硬質(zhì)合金具有高強度和高硬度的基本特征[1，3]?？箯潖姸仁且粋€缺陷敏感性參數(shù)。顯然，當(dāng)亞微和超細晶硬質(zhì)合金的原料或合金制備工藝出現(xiàn)問題時，不可能獲得高強度的合金。然而，對亞微和超細碳化鎢原料粉末質(zhì)量缺陷鮮有報道。

硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)和性能對濕磨工藝[4]和燒結(jié)溫度[5]的敏感性是評價碳化鎢原料粉末內(nèi)在質(zhì)量的重要指標。碳化鎢原料粉末內(nèi)在質(zhì)量主要包括粉末粒度分布、亞晶尺寸，結(jié)晶完整性以及晶格常數(shù)與標準值差異等[5-7]。受合金成分、晶粒度和制備工藝等影響，硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)和性能對濕磨工藝和燒結(jié)溫度的敏感性對碳化鎢粉末內(nèi)在質(zhì)量的間接評價方法存在一定的局限性。本研究通過X射線（XRD）物相分析和掃描電鏡（SEM）微觀特征分析，對亞微和超細碳化鎢粉末的質(zhì)量缺陷進行了直接表征與分析，同時也討論了亞微和超細碳化鎢粉末粒度表征方法的適宜性，研究結(jié)果對亞微和超細晶硬質(zhì)合金及其關(guān)鍵原料亞微和超細碳化鎢粉末的質(zhì)量控制與質(zhì)量改進具有重要意義。

本研究涉及含WC和W2C兩種物相的碳化鎢粉末，因此沒有按慣例以化學(xué)式WC代替碳化鎢。

1 試驗方法

研究涉及從市場獲取的用于亞微和超細晶硬質(zhì)合金生產(chǎn)的3種化合碳含量低于理論值的亞微和超細碳化鎢粉末產(chǎn)品，其中WC-3粉末為密封不良條件下儲存時間偏長的粉末。3種粉末的粒度和基本成分分析結(jié)果見表1，表1中FSSS代表費氏粒度，BET代表比表面積，dBET代表比表面積平均粒徑，Ct代表總碳，Cf代表游離碳。

表1 3種亞微和超細碳化鎢粉末的粒度和基本成分Tab.1 The particle size and basic ingredients of 3 kinds of submicron and ultrafine tungsten carbide powder

分別采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀和帶能譜儀（EDS）的Prisma E掃描電鏡對粉末進行物相分析和微觀特征觀察與分析。采用Jade軟件對XRD圖譜進行分析。

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 XRD物相分析

由表1 可知，WC-1 粉末中的 Cr3C2、Ct和 Cf含量分別為1.01%、6.02%和0.02%。在假設(shè)游離碳全部存在于碳化鎢中，且不考慮分析誤差的條件下，通過計算可知，碳化鎢中的總碳僅為5.95%，化合碳僅為5.93%，明顯低于其6.13%的理論含C量。圖1展示了WC-1粉末的XRD圖譜及其分析結(jié)果。在未對譜線的Y坐標進行放大的常規(guī)分析條件下，從圖1可觀察到與 65-3896 PDF卡（W2C）（powder diffraction file，粉末衍射卡片）標準圖譜完全匹配的5個與WC衍射峰不重疊、1個與WC衍射峰部分重疊的衍射峰。為了便于更直觀的觀察，在圖1中植入了對譜線的Y坐標進行放大后的包含W2C全部衍射峰的局域圖譜。圖1中全譜圖和局域圖譜中分別標識了WC和W2C對應(yīng)的衍射峰。采用Jade分析軟件對W2C物相進行半定量分析的結(jié)果表明，W2C物相的質(zhì)量分數(shù)高達10.1%。

圖1 WC-1粉末的XRD圖譜及其物相分析結(jié)果Fig.1 XRD pattern and the corresponding phase analysis result of WC-1 powder

采用指定化學(xué)元素的檢索方法，檢索碳化鉻物相的存在，結(jié)果表明，僅47-1424 PDF卡（CrC）與圖1的譜線具有相對的匹配度。由47-1424 PDF卡可知，fcc 結(jié)構(gòu)的 CrC 在衍射角 2θ=38.61°～139.89°位置，共存在7個衍射峰；其中2θ分別為38.61°、44.90°和65.34°的3個衍射峰的峰強均為100%，分別對應(yīng)（111）、（002）和（022）晶面，其 2θ=65.34°的衍射峰與WC的衍射峰峰位存在重疊；其余4個衍射峰的峰強均為5%。47-1424 PDF卡標準圖譜中2θ=38.61°對應(yīng)的衍射峰與65-3896 PDF卡標準圖譜位于2θ=38.09°的次強峰臨近。圖1中實測譜線在2θ=38.34°位置的衍射峰與CrC和W2C的上述衍射峰匹配。如果CrC不存在顯著的各向異性生長，其2θ分別為38.61°和44.90°附近的2個衍射峰應(yīng)該同時出現(xiàn)。Weidow等[8-9]采用檢測精度可達0.001‰級的三維原子探針技術(shù)，檢測到Cr、V在WC中的質(zhì)量分數(shù)分別為～0.06%和～0.05%。因此，碳化鎢中的Cr、V添加劑主要以Cr、V碳化物形式存在。因圖1中實測譜線在2θ=44.90°附近未檢測到衍射峰的存在，因此不能從圖1XRD圖譜中判斷WC-1粉末中碳化鉻物相是否存在，出現(xiàn)這種情況與Cr添加量較低有關(guān)，也與XRD儀器對碳化鉻物相的檢測靈敏度有關(guān)。

由表1可知，WC-2粉末中的 Cr3C2、Ct和 Cf含量分別為0.56%、6.156%和0.09%。在假設(shè)游離碳全部存在于碳化鎢中，且不考慮分析誤差的條件下，通過計算可知，碳化鎢中總碳為6.116%，化合碳為6.026%，明顯低于其6.13%的理論含C量。根據(jù)W-C二元相圖[10]，W-C二元體系中WC單相區(qū)對應(yīng)的C含量固定不變?yōu)?.13%。在碳化鎢中C含量低于該值的條件下，必然存在W2C物相；在碳化鎢中C含量高于該值的條件下，必然存在游離碳物相。因此，該粉末中必然存在除WC以外的其他未碳化完全的物相。圖2展示了WC-2粉末的XRD圖譜及其物相分析結(jié)果，圖2中未標識的衍射峰全部對應(yīng)WC物相。由圖2可知，在常規(guī)分析條件下難以判別W2C的存在。通過Jade分析軟件對譜線的Y坐標進行放大，在2θ=39.46°附近，可分辨出與65-3896 PDF卡（W2C）標準圖譜中最強峰相對應(yīng)的衍射峰存在；在2θ=34.09°附近，可識別出W2C標準圖譜中峰強僅次于第2強峰的第3強峰相對應(yīng)衍射峰的存在。因儀器檢測靈敏度和含量較低的原因，難以對該碳化鎢粉中的W2C含量進行半定量分析。由于WC-2粉末中Cr含量較低和儀器檢測靈敏度的原因，未檢出碳化鉻物相。

圖2 WC-2粉末的XRD圖譜及其物相分析結(jié)果Fig.2 XRD pattern and the corresponding phase analysis result of WC-2 powder

WANG H B等[11]采用氧化鎢、氧化鈷和炭黑為原料，在真空條件下進行碳熱還原-碳化反應(yīng)的研究結(jié)果表明，在溫度為850℃時，已形成W2C、Co6W6C和Co3W3C產(chǎn)物，溫度明顯高于此溫度才能形成WC。SUETIN D V等[12]采用第一性原理計算方法，計算了Co與WC/W2C反應(yīng)生成CoxWyC（η）碳化物的生成自由能，見表2。由表2可知，在一定溫度下W2C與Co分別通過反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4），形成 η碳化物；因反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）對應(yīng)的生成自由能 Ef為正，Co與WC之間不會發(fā)生η碳化物的生成反應(yīng)。根據(jù)上述研究結(jié)果可以推斷，采用具有W2C+WC 2相結(jié)構(gòu)的碳化鎢粉末為原料，制備硬質(zhì)相+粘結(jié)相2相結(jié)構(gòu)的WC基硬質(zhì)合金，在合金燒結(jié)過程中，會先發(fā)生η相的生成反應(yīng)，隨后才發(fā)生η相與C反應(yīng)生成WC和Co的反應(yīng)，即η相的分解反應(yīng)。在硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中，η相的分解反應(yīng)極易導(dǎo)致WC晶粒的異常生長和粘結(jié)相分布的不均勻[13-14]，這種現(xiàn)象對亞微和超細晶硬質(zhì)合金性能的影響更為顯著。對碳化鎢粉末，達到飽和碳含量是指其化合碳達到理論值6.13%。碳化完全是制備具備單一WC相成分粉末的前提條件，滿足飽和碳的控碳條件是實現(xiàn)碳化完全的前提條件。因此，在選擇亞微和超細晶硬質(zhì)合金用亞微、超細和納米碳化鎢原料粉末時，優(yōu)先選擇具有飽和碳含量、碳化完全、不含W2C物相的原料粉末。

表2 立方η碳化物生成自由能（E）f[12]Tab.2Cubic η carbides free energies of formation（E）f

由表1可知，WC-3粉末中不含Cr、V等晶粒生長抑制劑，其Ct和Cf含量分別為6.122%和0.06%。在不考慮分析誤差的條件下，通過計算可知，碳化鎢中化合碳含量為6.062%，低于其6.13%的理論含C量。因此，該粉末中必然存在除WC以外的其他未碳化完全的物相。圖3展示了在密封不良條件下保存20天后WC-3粉末的XRD圖譜及其物相分析結(jié)果。

圖3 WC-3粉末的XRD圖譜及其物相分析結(jié)果Fig.3 XRD pattern and the corresponding phase analysis result of WC-3 powder

由圖3 可知，在 2θ=10°～30°位置，存在一系列與WC衍射峰不重疊的獨立衍射峰。采用Jade分析軟件對譜線的Y坐標進行放大后，上述衍射峰的分布規(guī)律更加明顯，見位于圖3上部2θ=5°～30°位置的局域圖譜。采用不限定元素的檢測條件，對上述衍射峰進行物相自動匹配操作，發(fā)現(xiàn)上述衍射峰與49-0852 PDF 卡（H0.125V0.125W0.875O3·1.5H2O）和 18-1420 PDF卡（H2WO4·H2O）的標準圖譜具有很高的匹配性。為了進一步確定WC-3粉末中雜質(zhì)物相的成分，采用PerkinElmer Avio 500電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對上述粉末中的V含量進行精確測量，結(jié)果表明，V含量為0.003 2%；采用Leco ON836分析儀測量上述粉末的O含量，結(jié)果表明，O含量為0.83%，是其供貨態(tài)（0.23%）O含量的3.6倍。結(jié)合上述分析結(jié)果可以推斷，因儲存不當(dāng)和亞微、超細和納米粉體具有高活性等原因，粉末表面與腐蝕性較強的潮濕空氣發(fā)生反應(yīng)，可形成H2WO4·H2O。由于18-1420 PDF卡中用于半定量計算的參數(shù)缺失，難以對其含量進行計算。因粉末中存在低結(jié)晶度的H2WO4·H2O雜相，通過Jade分析軟件對譜線的Y坐標進行放大后，譜線背底的粗糙度明顯增加。因W2C含量較低，在65-3896 PDF卡（W2C）標準圖譜中3強峰位置，僅能識別出非常微弱的衍射峰，見位于圖3上部2θ=30°～55°位置的局域圖譜。結(jié)合粉末的成分屬性，可以判斷WC-3粉末中除WC物相和H2WO4·H2O雜相外，還存在極少量的W2C。由于研究所在地區(qū)空氣潮濕，對高活性粉體的腐蝕性更強，因此更需加強對粉末的儲存管理，粉末開包后盡量一次性投料使用。

碳化鎢粉末表面含氧化合物的存在，必然導(dǎo)致合金中因局域碳氧反應(yīng)所導(dǎo)致的合金體系碳含量不均。KONYASHIN I等[15]發(fā)現(xiàn)，長期以來關(guān)于WC-Co合金體系接觸角（潤濕角）θc=0的認識存在誤區(qū)；在出現(xiàn)滲碳相的條件下，粘結(jié)相模型合金WC-65Co-2C（質(zhì)量分數(shù)）熔體與WC基體之間的接觸角為約15°（真空測試條件）。顯然，WC-Co合金微區(qū)中總碳含量變化，易導(dǎo)致接觸角的變化，從而易導(dǎo)致液相燒結(jié)過程中合金微區(qū)中液相壓力差的明顯變化，這種變化極易導(dǎo)致合金中出現(xiàn)粘結(jié)相團聚缺陷（鈷池缺陷），因而導(dǎo)致合金的強度和質(zhì)量穩(wěn)定性降低。

2.2 SEM微觀特征分析

選擇3種粉末中雜相含量最少的WC-2粉末進行掃描電鏡觀察，尋找粉末中可能存在的缺陷，結(jié)果見圖4。采用ImageJ軟件和截距法對圖4（a）中WC平均粒徑的測量結(jié)果表明，其平均粒徑為0.25 μm，接近其比表面積平均粒徑0.21 μm，表明采用比表面積平均粒徑表征此類超細粉體的粒徑具有充分的可靠性。圖4（b）可以看出，粉末中存在如圖中箭頭所指的中度硬團聚。由圖4（c）和4（d）可以看出，粉末中存在如圖中箭頭所指的高致密性的重度硬團聚，其中圖4（c）中硬團聚塊體的平均尺寸約4 μm，是其比表面積平均粒徑的19倍。由圖4（e）和4（f）可以看出，粉末中存在如圖中方形標示區(qū)域所指的平均尺寸約30 μm的游離碳和碳化鎢鑲嵌結(jié)構(gòu)。圖4（e）中方形標示區(qū)域的能譜分析結(jié)果表明，鑲嵌結(jié)構(gòu)中C、N和O的質(zhì)量分數(shù)分別高達28%、9%和8%。由于通常條件下空氣中N2的體積分數(shù)約為78%，可以推斷，上述大尺寸游離碳和碳化鎢鑲嵌結(jié)構(gòu)存在明顯的氧化和氮化現(xiàn)象。顯然這種缺陷的存在，會嚴重影響亞微和超細晶硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性和質(zhì)量的穩(wěn)定性。在亞微和超細晶硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中，如果存在于上述夾雜物的N不出現(xiàn)逃逸現(xiàn)象，N會與V、Cr晶粒生長抑制劑發(fā)生反應(yīng)，使其形成氮化物，從而影響V、Cr晶粒生長抑制劑在合金中的作用行為。

圖4 WC-2粉末的掃描電鏡照片和圖中方形標示區(qū)域的能譜分析結(jié)果Fig.4 Scanning electron microscope images of WC-2 powder and energy spectrum analysis result of the square marked areas

APT（仲鎢酸銨）顆粒形貌、粒度及其分布特征會依次影響W和WC粉末的粒度及其分布特征，W粉末的可分散性會直接影響其與炭黑的混合均勻性。因此，為消除上述硬團聚和鑲嵌結(jié)構(gòu)缺陷，應(yīng)強化對APT的質(zhì)量控制，尤其是對APT硬團聚體的控制，同時也需加強從APT到WC的工藝過程控制與管理，嚴格控制與粉末直接接觸的還原和碳化舟皿的材質(zhì)與質(zhì)量。

為了研究超細晶硬質(zhì)合金中WC晶粒異常長大的機理，CHO K H等[16]選用了同批制備的超細碳化鎢粉末原料制備WC-20Co合金，其中一種經(jīng)過氣流破碎，一種未經(jīng)過氣流破碎。研究結(jié)果表明，由于存在硬團聚碳化鎢團粒，采用未經(jīng)氣流破碎的超細碳化鎢粉末原料制備的WC-20Co合金中存在明顯的WC晶粒異常長大現(xiàn)象。文獻[5]和[7]的研究結(jié)果充分證實了超細碳化鎢原料粒度分布特性和粉末硬團聚對超細晶合金微觀結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性具有重要影響。因此，對亞微和超細硬質(zhì)合金及其原料生產(chǎn)企業(yè)，在按照相應(yīng)的國家標準規(guī)定的檢測項目對亞微、超細和納米碳化鎢粉末進行質(zhì)量檢測的同時，應(yīng)建立嚴格的企業(yè)內(nèi)部質(zhì)量控制和檢驗標準，通過生產(chǎn)工藝技術(shù)的不斷改進，嚴格控制粉末中存在的各種質(zhì)量缺陷。

由表1可知，3種粉體的費氏粒度明顯大于其比表面積平均粒徑，其中WC-1粉末的費氏粒度（0.93 μm）明顯大于其他2種粉末的費氏粒度。為了探尋此類粉體的電鏡觀察粒徑、比表面積平均粒徑、費氏粒度之間的關(guān)系，對WC-1粉末進行掃描電鏡觀察，見圖5。

圖5 WC-1粉末的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron microscope image of WC-1 powder

采用ImageJ軟件和截距法對圖5中WC平均粒徑的測量結(jié)果表明，其平均粒徑為0.65 μm，明顯大于其比表面積平均粒徑（0.32 μm），但明顯小于其費氏粒度。制備比表面積＞1.50 m2/g，即比表面積平均粒徑＜0.25 μm的超細和納米碳化鎢粉末的碳化溫度通常約為1 050～1 200℃；制備比表面積1.00～1.50 m2/g（FWC08-10）亞微碳化鎢粉末的碳化溫度通常約為1 300～1 350℃。顯然，提高碳化溫度會強化燒結(jié)頸效應(yīng)，從而提高粉末團聚體的團聚強度和致密性，見圖5。由于比表面積大，超細和納米粉體具有易團聚的本征特性，但因團聚體相對疏松，氣體相對容易透過，其比表面積平均粒徑能較好地反映其真實粒徑。費氏粒度是一種基于空氣透過法的粒徑表征方法，只能表征粉末的外比表面，代表單顆?；蚨晤w粒（團聚體）的粒度。因測試原理不同，費氏粒度難以客觀反映團聚體強度相對較低的超細和納米粉體的真實粒徑。對于FWC08-10粒度等級的亞微粉末，其真實粒徑處于比表面積平均粒徑與費氏粒度之間，宜同時采用上述2種方法對粉末粒徑進行聯(lián)合表征。

3 結(jié)論與建議

（1）在選擇亞微和超細晶硬質(zhì)合金用亞微、超細和納米碳化鎢原料粉末時，建議優(yōu)先選擇具有飽和碳含量、碳化完全、不含W2C物相的原料粉末。

（2）如儲存管理不當(dāng)，除出現(xiàn)明顯增氧之外，在高活性亞微、超細和納米碳化鎢粉末中可形成H2WO4·H2O雜相。上述粉體中游離碳和碳化鎢鑲嵌結(jié)構(gòu)缺陷具有與O、N的高反應(yīng)活性。因此，應(yīng)加強對亞微、超細和納米碳化鎢粉末的儲存管理，粉末開包后盡量一次性投料使用。

（3）對亞微和超細硬質(zhì)合金及其原料生產(chǎn)企業(yè)，在按照相應(yīng)的國家標準規(guī)定的檢測項目對亞微、超細和納米碳化鎢粉末進行質(zhì)量檢測的同時，應(yīng)建立嚴格的企業(yè)內(nèi)部質(zhì)量控制和檢驗標準，將X射線衍射物相分析和掃描電鏡微觀特征分析作為粉末質(zhì)量缺陷檢查的通用手段。粉末生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)通過從APT原料到W粉和WC粉全流程生產(chǎn)工藝技術(shù)的不斷改進，嚴格控制粉末中存在的硬團聚以及大尺寸游離碳和碳化鎢鑲嵌結(jié)構(gòu)等質(zhì)量缺陷。

（4）對于比表面積＞1.50 m2/g，即比表面積平均粒徑＜0.25 μm的超細和納米碳化鎢粉末，其比表面積平均粒徑能較好地反映其真實粒徑。對于比表面積1.00～1.50 m2/g（FWC08-10）粒度等級的亞微碳化鎢粉末，其真實粒徑處于比表面積平均粒徑與費氏粒度之間，宜同時采用上述2種方法對粉末粒徑進行聯(lián)合表征。