鎂合金表面WC-12Co硬質(zhì)合金涂層的火焰噴涂制備

沈思瞳，孫鵬飛，陳洪剛，張云龍，李文博，張唯一

（1.佳木斯大學 材料科學與工程學院，黑龍江 佳木斯 154000；2.雙鴨山市第一中學，黑龍江 雙鴨山 155100）

0 引言

近年來，模具材料的中/低碳鋼和碳鋼等材料被廣泛應用于塑料等高聚物的注塑加工。最為典型的代表是P20鋼、QC-10鋁合金等模具材料。P20鋼屬于預硬型塑料模具鋼，目前被廣泛應用于大、中型精密塑料模具制造。P20鋼預硬化后，直接加工成模具。P20鋼淬火-回火預硬后的硬度可達31 HRC，硬度較低，使用中磨損比較嚴重[1]。QC-10鋁合金熱傳導性是鋼材的4倍，能夠更為有效地加熱和冷卻塑料等高聚物產(chǎn)品，能夠使得熔融塑料流動性更好，冷卻速度更快，并且能夠降低塑料等高聚物的注塑壓力[2]。此外，QC-10的比重約為鋼材的1/3，能夠明顯提高模具使用過程中的操作靈活性。QC-10卓越的熱傳導性對縮短注射生產(chǎn)周期極為有利，它的導熱速度是模具鋼的近4倍，可將注射周期縮短30%～65%，有效提升模具產(chǎn)能，是塑料模具鋼的有效替代品。采用QC-10制造的模具，生產(chǎn)模次已達到500 000次，節(jié)約維護成本，提高產(chǎn)能[3]。與鋁合金相比，高強鎂合金具有更低的比重、更高的疲勞極限、尺寸穩(wěn)定性好以及減震性能優(yōu)良、導熱性好等特點，有望成為塑料等高聚物的擠壓模具材料。鎂合金具有較低的熱容，因此作為高聚物材料的模具鎂合金具有更長的使用壽命。近年來國內(nèi)外科研人員就高強度鎂合金材料的制造技術(shù)開展了廣泛的研究工作[4-6]。尤其是摻雜稀土元素后鎂合金的力學性能提升較為明顯，尤其是稀土元素對鎂合金的晶粒細化和耐熱性能的提高具有重要的影響作用[7]。但鎂合金的耐磨性差的缺點嚴重制約其工程應用領(lǐng)域的擴展，尤其是作為模具材料的應用。

近年來圍繞鎂合金表面改性技術(shù)，國內(nèi)外科技工作者開展了較為廣泛的研究工作。馮亞如等[8]用等離子噴涂技術(shù)在AZ31鎂合金表面制備Al65Cu23Fe12金屬涂層，硬度較AZ31合金有了較大提高，達到200 HV，而經(jīng)過后期熱處理后涂層組織發(fā)生相轉(zhuǎn)變，顯微硬度達到304 HV。李興成等[9]同樣采用等離子噴涂技術(shù)在AZ31鎂合金表面制備出Al2O3-13% TiO2陶瓷復合涂層，研究發(fā)現(xiàn)，涂層鎂合金試樣的硬度大大高于鎂合金基體。馬凱等[10]將Al2O3/Al混合粉末等離子噴涂在AZ31鎂合金表面，合成出Al/Al2O3復合涂層。與鎂合金相比，該復合涂層具有更高的耐腐蝕和耐磨損性能。高亞麗等[11]采用等離子噴涂技術(shù)在其表面制備羥基磷灰石（HA）涂層，旨在提高AZ91D鎂合金的表面耐蝕性和耐磨性，涂層表面硬度達到300 HV以上。郭遠軍等[12]采用大氣等離子噴涂法在AZ31B鎂合金表面制備出可降解鈣/磷涂層，研究表明，鈣/磷涂層在SBF溶液中pH值和降解速率均小于鎂合金基體。作為一種重要的改性技術(shù)，超音速火焰噴涂在金屬合金改性領(lǐng)域較為深入[13-14]。雷國財?shù)萚15]在48CrMo鋼上采用活化燃燒一超音速火焰噴涂工藝噴涂WC-12Co涂層。涂層平均硬度達到1 400 HV0.3，明顯高于鍍鉻硬度和基體硬度。目前超音速火焰噴涂技術(shù)研究主要集中在鐵合金、不銹鋼、鈦合金等領(lǐng)域，而關(guān)于鎂合金的超音速火焰噴涂的研究相對較少。本試驗在AZ31鎂合金表面進行超音速火焰噴涂處理，研究噴涂時間對涂層性能的影響。本研究將為含硬質(zhì)合金涂層的鎂合金模具在高聚物產(chǎn)品制造領(lǐng)域中的應用提供試驗依據(jù)。

1 材料制備與表征

噴涂材料采用國產(chǎn)商用WC-12Co合金粉，該復合粉采用固相燒結(jié)工藝制備，粉末粒度為15～45 μm。選擇國產(chǎn)鎂合金ZA31作為基體材料進行超音速火焰噴涂試驗。在進行噴涂之前采用超聲波處理丙酮溶液浸泡的鎂合金板材，再運用630 μm剛玉砂進行表面粗化處理。采用鄭州生產(chǎn)超音速火焰噴涂設(shè)備（HVOF）進行噴涂，以航空煤油作為燃料，氧氣為助燃氣，氮氣為送粉載氣。采用超音速火焰噴涂在AZ31合金的表面超音速火焰噴涂WC-12Co合金涂層。每掃射10個行程，行程距離45 cm，即掃射25 s后，風冷5 min處理，避免鎂合金基體溫度過高產(chǎn)生熱效應。在前期預試驗中，我們發(fā)現(xiàn)超音速火焰噴涂的工藝參數(shù)較為復雜，并試驗過程的工藝參數(shù)對最終獲得的成品涂層性能影響較為明顯。在進行試驗之前對該設(shè)備的基本工藝參數(shù)進行探索，優(yōu)化后獲得較為穩(wěn)定的工藝參數(shù)，確定了本試驗的基本參數(shù)指標。設(shè)置煤油流量為28L/h，氧氣流量為780L/min、氮氣流量為8.5 L/min、送粉速度為90 g/min、噴涂距離為410～420 mm。本研究中設(shè)置超音速火焰噴涂時間分別為 50 s、100 s、150 s、200 s，分別命名為 S1、S2、S3和 S4。采用 Bruker D8型 X射線衍射儀（XRD）對粉末和涂層進行物相分析。X射線衍射儀采用Cu靶，掃描速度為4°/min，掃描范圍為10°～90°，步長為 0.02°，電壓為 40 kV，電流為 30 mA。喂料、涂層截面及磨損表面形貌特征使用S-6300型掃描電鏡（SEM）進行分析。顯微硬度試驗是在HV-5型小負荷維氏硬度計上進行的。在涂層截面沿厚度方向進行測試。在試驗過程中，兩相鄰壓痕間距離足夠大，防止測試過程中產(chǎn)生的微裂紋對實際顯微硬度值的影響。試驗所用壓頭為四棱錐形金剛石壓頭，載荷500 g，保壓10 s。壓頭在試驗力F為300 g作用下，在試樣表面壓出一個四棱錐形壓痕，經(jīng)過規(guī)定時間保持載荷后，卸除試驗力，用讀數(shù)顯微鏡測出壓痕對角線的長度。每種涂層測定5個點，取平均值。采用國產(chǎn)盤銷摩擦磨損試驗機測試涂層的摩擦形貌以及摩擦因數(shù)等。

2 試驗結(jié)果與表征

圖1所示為初始WC-12Co粉體的微觀形貌。由圖1（b）可知，經(jīng)球磨處理后WC-12Co粉體的形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出非球形分布。經(jīng)過球磨處理后復合粉體的粒徑分布呈現(xiàn)為多級分布模式。

圖1 初始WC-12Co粉體的微觀形貌Fig.1 Micro-morphology of initial WC-12Co powder

圖2所示為準備用于超音速火焰噴涂WC-12Co粉體的XRD圖譜。除了主晶相WC外，還檢測到痕跡相Co和W2C。作為WC-12Co復合粉的粘結(jié)相，Co相對比例較小，在XRD中衍射峰相對較低。W2C的出現(xiàn)說明在初始粉體合成過程中存在一定程度的高溫脫碳過程。造成這一現(xiàn)象的原因是由于合成WC-12Co復合粉是采用固相燒結(jié)的方法進行處理，固相燒結(jié)時游離氧的存在將導致WC表層部分脫碳。

圖2 WC-12Co粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD map of WC-12Co powder

圖3所示為不同噴涂時間下鎂合金超音速火焰噴涂WC-12Co涂層的掃描電鏡照片。圖3（a）、圖3（c）、圖3（e）和圖3（g）代表樣品 S1、S2、S3 和 S4 試樣的低倍圖像。圖3（b）、圖3（d）、圖3（f）和圖3（h）代表樣品S1、S2、S3和S4試樣的高倍圖像。即使噴涂時間存在差異，但獲得涂層表面形貌相似，結(jié)構(gòu)較為緊密。涂層中顆粒結(jié)合緊密，彌散分布在基體內(nèi)部。隨著涂層噴涂時間延長，涂層中氣孔通道有所增加，涂層的結(jié)合強度降低。當噴涂時間較長時，粒子沉積在涂層表面，粒子收到更多的熱能，從而提高基體與粒子的接觸溫度。在高速粒子作用下，沉積區(qū)高速粒子將對涂層產(chǎn)生明顯的沖擊作用，導致粒子變形明顯，但由于粉料空間堆積作用等因素作用，過長時間的噴涂處理將導致涂層致密度降低?？紤]到使用的噴涂粉粒徑在15～45 μm之間，而噴涂后涂層表面的粒子直徑在3～15 μm之間，可以推斷在此超音速噴涂條件下，在高速沉積時部分顆粒發(fā)生了明顯的熔融作用，并且該過程將導致粉末顆粒變形，在沉積過程將于基體之間形成以機械嵌合為主的物理結(jié)合。

圖3 不同噴涂時間下鎂合金表面WC-12Co涂層的形貌Fig.3 Morphology of WC-12Co coating on magnesium alloy with different spraying time

圖4所示為鎂合金表面WC-12Co涂層的XRD圖譜。其中，S1，S2，S3和S4分別代表不同噴涂時間下的試樣。研究發(fā)現(xiàn)，隨著超音速火焰噴涂時間延長，WC-12Co涂層中主晶相WC的衍射峰有所加強，變化相對較弱。此外，隨著噴涂時間延長，W2C的衍射峰略有加強。噴涂時間增加，鎂合金基體的加熱效應更為明顯，導致WC的高溫氧化分解作用加強，形成更多的脫碳相W2C?；诇囟仍礁撸琖C-12Co涂層表面WC分解越嚴重，形成的脫碳相W2C更多。在不同噴涂時間下，WC-12Co涂層中Co的衍射峰變化不明顯。

圖4 不同噴涂時間下鎂合金WC-12Co涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD maps of WC-12Co coating on magnesium alloy with different spraying time

圖5所示為不同噴涂時間下獲得的鎂合金WC-12Co 涂層的斷口圖像，其中圖5（a）、圖5（b）、圖5（c）和圖5（d）分別代表試樣 S1、S2、S3 和 S4 試樣。當超音速火焰噴涂時間為50s、100s、150s、200s時，獲得涂層厚度分別為 223±4.4 μm、525±5.1 μm、875±4.5 μm 和 1540±5.3 μm。隨著噴涂時間延長，獲得的涂層厚度增加。

圖5 不同噴涂時間下試樣的斷口圖像Fig.5 Fracture images of samples with different spraying time

圖6為試樣S1和S4的界面區(qū)域的SEM圖像，圖6（a）和圖6（b），圖6（c）和圖6（d），圖6（e）和圖6（f），圖6（g）和圖6（h）分別代表 S1、S2、S3、S4 試樣。在S1～S4試樣中，WC-12Co涂層與鎂合金基體間存在著機械結(jié)合和冶金結(jié)合，結(jié)合程度緊密，界面結(jié)合良好。在超音速火焰噴涂之前，對鎂合金表面噴砂處理，實現(xiàn)鎂合金表面的粗化，進而提高鎂合金基體與硬質(zhì)合金涂層的結(jié)合能力。在掃描電鏡圖像中基體與涂層之間的界面并非平直曲線。在4個不同噴涂時間條件下，涂層與基體結(jié)合較為緊密，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。在本試驗中所設(shè)計的噴涂時間條件下能夠?qū)崿F(xiàn)WC-12Co涂層在鎂合金表面的均勻噴涂。

圖6 鎂合金噴涂試樣界面區(qū)域SEM圖像Fig.6 SEM image of interface area of magnesium alloy spraying sample

圖7所示為初始鎂合金基體材料以及含噴涂WC-12Co涂層試樣的硬度壓痕圖像。經(jīng)過硬度分析系統(tǒng)計算，鎂合金基體的顯微硬度約為36±2.4HV0.3。圖7（b）、圖7（c）、圖7（d）、圖7（e）分別為不同噴涂時間下鎂合金噴涂WC-12Co涂層的顯微硬度圖像?？紤]到涂層表層存在一定厚度的脫碳涂層的組織，在顯微硬度測試前需適當?shù)膾伖馓幚?。當噴涂時間為 50 s、100 s、150 s、200 s時，獲得的涂層顯微硬度分別為 687±6.4HV0.3、705±5.6HV0.3、693±4.8HV0.3和 727±5.3HV0.3。當超音速火焰噴涂時間超過50 s時，獲得的合金涂層顯微硬度變化不明顯。前期試驗發(fā)現(xiàn)，火焰噴涂時間較短時，尤其是時間短于20 s時，獲得的WC-12Co涂層厚度較薄，涂層對顯微硬度的影響較為明顯。

圖7 鎂合金表面WC-12Co涂層的顯微硬度圖像Fig.7 Microhardness image of WC-12Co coating on magnesium alloy surface

圖8所示為不同噴涂時間下WC-12Co涂層的摩擦因數(shù)曲線。當噴涂時間為50 s時，摩擦因數(shù)較高，約為0.95。噴涂時間延長，涂層摩擦因數(shù)降低。當噴涂時間超過100 s時摩擦因數(shù)明顯降低，約為0.5左右。噴涂時間延長，獲得的涂層厚度增加，但其摩擦因數(shù)變化不明顯。

圖8 在不同厚度下WC-12Co涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig.8 Friction coefficient curve of WC-12Co coatings with different thickness

3 結(jié)論

本文利用超音速火焰噴涂技術(shù)對鎂合金AZ31進行表面改性處理，研究噴涂時間對鎂合金涂層相組成、界面微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、顯微硬度以及摩擦因數(shù)等性能的影響作用。隨著噴涂時間增加，鎂合金基體熱效應更明顯，WC高溫氧化分解作用加強，形成更多的脫碳相W2C?；诇囟仍礁?，涂層表面WC分解越嚴重，形成的脫碳相W2C更多。在不同噴涂時間下獲得涂層表面的微觀形貌相似，但噴涂時間越長，涂層厚度明顯增加。超音速火焰噴涂處理能夠明顯改善鎂合金涂層的顯微硬度，將鎂合金顯微硬度從36HV0.3提高到680～730HV0.3。當噴涂時間為50 s時，獲得涂層摩擦因數(shù)較高，約為0.9左右。當噴涂時間超過100 s后涂層的摩擦因數(shù)降低至0.4～0.5。本研究工作將為鎂合金作為高聚物注塑模具的開發(fā)與應用提供試驗依據(jù)。