微量碳摻雜化學(xué)氣相沉積鎢的制備及其表征

顏彬游

（1.廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361021；2.國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361021）

聚變能是解決世界能源問題的一種重要途徑，目前制約實(shí)現(xiàn)核聚變能最關(guān)鍵的難題之一就是面向等離子體材料（Plasma Facing Materials，PFM）。W具有高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高濺射閾值且抗中子活化性能在可接受范圍等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的PFM材料，已在多個(gè)核聚變裝置中開展測試[1]。然而，聚變裝置中面對等離子體部件（Plasma Facing Components，PFC）往往具有復(fù)雜的形狀，常規(guī)鎢材料室溫硬度高、脆性大，存在加工難度大、加工成本高、焊接難度大等問題[2]。此外，在高溫等離子體的實(shí)際工況下，長時(shí)間高通量的熱負(fù)荷使作為PFM的純鎢材料表面發(fā)生再結(jié)晶退化、塑性變形和局部熔化、宏觀大裂紋，從而影響等離子體的雜質(zhì)控制和裝置安全[3-4]。

化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）法制備純鎢材料是一種在常壓或低壓條件下，以H2和W的鹵化物或羰基物氣體為原料，在特定溫度條件的基材表面通過相互間的化學(xué)反應(yīng)最終獲得鎢涂層或零件的方法。目前工業(yè)上一般采用高純WF6和H2為原料，在450～750℃的溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)獲得高純W材料[5-7]。CVD法制得的W涂層具有可凈成形，受零件形狀限制小，高純度（＞99.999948%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）），高致密度（＞19.2 g/cm3）[8]，高熱導(dǎo)率（室溫174 W·m-1·K-1；600℃，130 W·m-1·K-1）[9-10]等特性。在核聚變裝置的PFM研究領(lǐng)域，國內(nèi)外研究人員針對涂覆了CVD-W涂層的部件，進(jìn)行了大量的高熱負(fù)荷性能研究。在基于電子束材料測試平臺的熱沖擊試驗(yàn)中，CVD-W材料表現(xiàn)出高于普通鍛造態(tài)純鎢材料的裂紋閾值[8，11-14]。

盡管CVD-W材料被認(rèn)為是極具潛力的PFM鎢材料之一，但其粗大柱狀晶微觀組織極易導(dǎo)致材料沿晶界發(fā)生脆性斷裂，因而其室溫力學(xué)性能也顯著低于傳統(tǒng)粉末冶金純鎢材料。未來聚變裝置實(shí)際服役周期內(nèi)，一方面要求PFM在服役工況下具有良好的材料性能，另一方面也要求PFC在加工、運(yùn)輸、安裝、維護(hù)、檢修等環(huán)節(jié)也要具有良好的力學(xué)性能[15]。此外，未來聚變裝置的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行對PFM在材料性能，如再結(jié)晶溫度、高溫力學(xué)性能等方面也提出了更高的要求。因此，如何細(xì)化CVD-W材料柱狀晶尺寸，提高CVD-W材料的室溫力學(xué)性能和高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是迫切需要解決的問題。

本研究借鑒了金屬材料中彌散強(qiáng)化第二相細(xì)化微觀組織，提升材料力學(xué)性能的思路，創(chuàng)新性的采用“原位合成”生成第二相的摻雜方法，通過在以WF6和H2為原料制備CVD-W涂層的反應(yīng)過程中，引入活化態(tài)的氣態(tài)C源，使C元素與WF6、H2原位反應(yīng)生成鎢的碳化物作為第二相，利用原位生成的第二相在尺度上和均勻性方面的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)細(xì)化CVDW材料微觀組織的目的。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

本研究采用WF6和H2作為制備CVD-W的原材料，在400～700℃下發(fā)生反應(yīng)，見反應(yīng)式（1），得到具有典型柱狀晶微觀組織的CVD-W涂層。

涂層中碳化二鎢（W2C）的原位生成的原理為：采用甲烷氣體作為氣態(tài)C源；在500～1000℃的裂解器中對甲烷氣體進(jìn)行活化；經(jīng)裂解器活化后的甲烷氣體通入CVD-W反應(yīng)腔體中；在CVD-W制備過程中，活化的C源氣體和WF6、H2反應(yīng)生成鎢的碳化物，分布于CVD-W涂層中。

1.2 試驗(yàn)裝置及原料

本研究采用的試驗(yàn)裝置的示意圖如圖1所示，該試驗(yàn)裝置中的關(guān)鍵設(shè)備有：流量控制系統(tǒng)：用于控制C源氣體、WF6和H2的精確流量和相對比例；活化裂解裝置：用于對烷烴進(jìn)行活化，產(chǎn)生活化態(tài)的C源氣體參與CVD反應(yīng)；CVD裝置：包括加熱裝置、樣品沉積平臺等用于WF6、H2和C源氣體發(fā)生熱化學(xué)氣相反應(yīng)。試驗(yàn)所采用的原材料如表1所示。

圖1 TCD-CVD-W涂層試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematicdiagram of TCD-CVD-Wcoatingtestdevice

表1 原材料主要成分及生產(chǎn)廠家 %Tab.1 Main ingredients and manufacturers of raw materials

1.3 試驗(yàn)步驟

本研究TCD-CVD-W涂層的制備步驟：（1）對基材表面進(jìn)行預(yù)處理；（2）對C源氣體預(yù)活化；（3）在基材表面發(fā)生CVD反應(yīng)。

試驗(yàn)選擇機(jī)加工后尺寸為40 mm×40 mm×5 mm的Cu方塊作為基材?；牡谋砻娲植诙?、潔凈程度直接影響所制得涂層的表面形貌、微觀組織以及涂層和基材間的結(jié)合強(qiáng)度，本研究依次對Cu方塊表面進(jìn)行拋光處理和去離子水清洗后，于氮?dú)獗Ｗo(hù)烘箱中100℃烘干。C源氣體的活化裝置為FD-2050型烷烴活化裂解試驗(yàn)設(shè)備，預(yù)熱溫度為500℃，活化溫度為700℃，預(yù)活化的保溫時(shí)間為3h。CVD過程中沉積腔室壓力、基材表面溫度、各原材料氣體的比例是關(guān)鍵的控制參數(shù)，主要影響涂層的物相成分、微觀組織、表面形貌等。沉積腔室壓力為101 kPa，Cu基材表面反應(yīng)溫度為550℃，原材料氣體的流量比例分別為 CH4∶H2∶WF6=0.2∶3∶1。

對照試驗(yàn)在無CH4氣體參與反應(yīng)的條件下開展，并對比分析所制得CVD-W材料的性能。

1.4 性能與微觀組織分析

沉積前后的樣件厚度采用千分尺測量，計(jì)算涂層厚度與沉積速率；密度基于阿基米德排水法，采用精密電子天平（瑞士，Mettler Toledo XP6）測量；碳含量采用碳硫分析儀（美國，Leco CS230）進(jìn)行測量；涂層橫截面和縱剖面的顯微硬度采用維氏硬度儀（美國，Wilson RB2000T）測量，載荷為 1.0 kg；涂層的物相成分采用X射線衍射儀（德國，Bruker D8 DISCOVER）測量；涂層的微觀組織采用金相顯微鏡（德國，Leica DM4000M）進(jìn)行測量并分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層厚度、沉積速率、密度與碳含量

表2列出了所制得的CVD-W涂層與TCDCVD-W涂層的物理化學(xué)性能。

表2 CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層的物理化學(xué)性能Tab.2 Physical and chemical properties of CVD-W coating and TCD-CVD-W coating

從表2中可以看出，TCD-CVD-W涂層中C含量為0.015 6%，涂層密度高，孔隙率低，相對密度與CVD-W涂層達(dá)到同樣的致密程度。在同樣的沉積溫度下，TCD-CVD-W涂層的沉積速率略低于CVD-W涂層，這一方面可能是C源氣體的存在降低了沉積裝置中WF6和H2的氣相分壓，另一方面可能是C源氣體與部分WF6、H2發(fā)生反應(yīng)生成鎢的碳化物。盡管如此，若按照本方法制備5 mm厚的TCD-CVD-W涂層，所需時(shí)間為12.5 h。由此可見，該方法沉積速率從量級上看具備工業(yè)化應(yīng)用潛力。

2.2 物相成分和維氏硬度

CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層的物相成分和維氏硬度分別詳見圖2和表3。

圖2 TCD-CVD-W涂層與CVD-W涂層物相分析Fig.2 Phase analysis of TCD-CVD-Wcoating and CVD-Wcoating

表3 CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層的維氏硬度Tab.3 Vickers hardness of CVD-W coating and TCD-CVD-W coating

圖2的XRD圖譜顯示：在20°～90°的掃描角度范圍內(nèi)，CVD-W涂層與立方相W（JCPDS：04-0806）的 4 個(gè)特征峰 40.264°、58.274°、73.195°以及 87.021°完全吻合；TCD-CVD-W涂層同時(shí)具有立方相W（JCPDS：04-0806）、立方相 W（JCPDS：47-1319）和六方相 W2C（JCPDS：65-3896）3 種物相的特征峰。由此可知，按照本研究的制備方法，不僅可以在CVD-W涂層中引入C元素，還可以使C元素與WF6、H2發(fā)生反應(yīng)以W2C的形式存在于CVD-W涂層中。從表1中可知TCD-CVD-W涂層中C含量為0.015 6%，假設(shè)C全部以W2C存在形式進(jìn)行換算，涂層中W2C的含量為0.494%。由于W2C的顯微硬度高達(dá)1 990 kg/m2[2]，W2C的存在可能使CVD-W涂層的硬度顯著提升，這從表3中TCD-CVD-W涂層維氏硬度高于CVD-W涂層這一點(diǎn)也得到了證實(shí)。此外，維氏硬度數(shù)值的波動性也可以反映微觀組織的均勻程度，表3的數(shù)據(jù)顯示：TCD-CVD-W涂層維氏硬度的波動要小于CVD-W涂層，從側(cè)面也反映了W2C在CVD-W涂層中分布的均勻性較好。

2.3 涂層微觀組織分析

圖3的微觀組織照片顯示：TCD-CVD-W涂層具有與常規(guī)CVD-W涂層類似的柱狀晶微觀組織；但由于C元素的添加，TCD-CVD-W涂層的微觀組織被細(xì)化。為了研究C元素添加對涂層微觀組織細(xì)化程度的影響，本研究采用“劃線法”進(jìn)行統(tǒng)計(jì)涂層不同厚度部位的柱狀晶的晶粒個(gè)數(shù)并計(jì)算晶粒寬度。“劃線法”統(tǒng)計(jì)的方法如下：對于縱剖面的金相照片，即選取一定倍數(shù)的金相照片，在距離涂層生長起始點(diǎn)對應(yīng)的涂層厚度部位劃一道橫線，通過比例尺計(jì)算橫線的長度與該橫線穿過的晶粒個(gè)數(shù)，兩者相除即為對應(yīng)涂層厚度處的平均晶粒寬度。

圖3 CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層的微觀組織照片F(xiàn)ig.3 Microstructure imagines of CVD-W coating and TCDCVD-W coating

本研究在縱剖面選取了5個(gè)厚度部位，分別為100 μm、200 μm、300 μm、400 μm、500 μm，并對柱狀晶的晶粒寬度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。劃線示意圖見圖4，柱狀晶的晶粒寬度計(jì)算結(jié)果如表4和圖5所示。

圖4 CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層的縱剖面劃線示意圖Fig.4 Schematic diagram of longitudinal section scribe lines of CVD-W coating and TCD-CVD-W coating

表4 CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層不同厚度部位的平均晶粒寬度 μmTab.4 Average particle size in different thickness parts of CVD-W coating and TCD-CVD-W coating

圖5 CVD-W涂層和TCD-CVD-W涂層平均晶粒寬度與涂層厚度的關(guān)系Fig.5 Relationship between average grain size and thickness of CVD-W and TCD-CVD-W coatings

從圖4的微觀組織照片和表4的數(shù)據(jù)可以看出，在100～500μm的厚度區(qū)間，碳含量為0.0156%的TCD-CVD-W涂層平均晶粒寬度為5.3～7.3 μm，顯著小于常規(guī)CVD-W涂層的11.3～42.1 μm。從圖5可以看出，在100～500 μm的厚度區(qū)間，C含量為0.015 6%的TCD-CVD-W涂層柱狀晶的平均晶粒寬度隨沉積厚度增加基本保持不變，均勻性很好；而常規(guī)CVD-W涂層柱狀晶的平均晶粒寬度隨著沉積厚度的增加而增加，與沉積厚度呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。對于CVD-W涂層柱狀晶平均晶粒寬度與沉積厚度線性關(guān)系的解釋，可以參考呂延偉[16]對CVD-W涂層材料晶體生長習(xí)性的研究結(jié)論：W晶粒生長過程中初始晶粒擴(kuò)展及形態(tài)的顯著變化主要發(fā)生在涂層厚度低于100 μm階段。在此階段內(nèi)晶粒生長存在橫向和縱向的同時(shí)擴(kuò)張，各晶粒保持整體的均勻性和一致性，彼此間未出現(xiàn)競爭及優(yōu)先生長的情況，各晶體形態(tài)均呈現(xiàn)大小一致的圓片狀。此階段后涂層從微米級到毫米級厚度，晶體形態(tài)由微小等晶向著大尺寸的棱錐形態(tài)發(fā)展，晶粒尺寸呈現(xiàn)明顯的增大趨勢。而本研究的TCD-CVD-W涂層的生長過程，當(dāng)氣態(tài)C源被引入WF6和H2的反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，柱狀晶鎢的生長過程中原位生成的碳化二鎢（W2C）可能帶來晶格畸變，破壞了柱狀晶鎢生長的繼承性，使具有擇優(yōu)取向的柱狀晶鎢晶粒生長過程被打斷，此后柱狀晶鎢晶粒重新形核生長達(dá)到一定厚度時(shí)，又再次被打斷，如此反復(fù)，其生長狀態(tài)呈現(xiàn)出“形核—生長—打斷—重新形核”的過程，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果。TCD-CVD-W涂層的這一晶體生長習(xí)性與CVD-W涂層在涂層厚度低于100 μm階段類似，從TCD-CVD-W涂層在100～500 μm厚度區(qū)間的柱狀晶平均晶粒寬度都低于CVD-W涂層的100 μm處的柱狀晶平均晶粒寬度這一點(diǎn)也能得到驗(yàn)證。因此，微量C摻雜可以顯著細(xì)化CVD-W涂層材料的微觀組織，而在這一點(diǎn)上，與金屬材料中第二相抑制晶粒尺寸長大、細(xì)化微觀組織有異曲同工之處。

3 結(jié)論

本研究獲得了一種采用CVD工藝制備TCDCVD-W涂層的方法，該方法可顯著提升涂層硬度、細(xì)化微觀組織，所得TCD-CVD-W涂層特性如下：（1）C含量為0.015 6%；相對密度與CVD-W涂層基本一致，為99.60%；涂層橫截面和縱剖面的顯微硬度顯著高于CVD-W涂層；（2）XRD測試結(jié)果顯示涂層含有六方相W2C，若涂層中C全部以W2C形式存在，換算含量為0.494%；維氏硬度數(shù)值的波動側(cè)面反映W2C的分布較為均勻；（3）微觀組織顯示，在100～500 μm的厚度區(qū)間，TCD-CVD-W涂層平均晶粒寬度為5.3～7.3 μm，顯著小于常規(guī)CVD-W涂層的11.3～42.1 μm，微觀組織被顯著細(xì)化；該涂層柱狀晶鎢平均晶粒寬度隨涂層厚度增加基本不變，不同于CVD-W涂層中柱狀晶鎢平均晶粒寬度與涂層厚度的線性關(guān)系。

其他關(guān)于TCD-CVD-W涂層的更多表征如W2C物相在涂層中的顆粒尺度與存在位置、涂層的熱導(dǎo)率、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、再結(jié)晶溫度、高溫力學(xué)性能等還在進(jìn)一步測試中。