王 嬌,劉少輝,趙利敏,郝好山,周 夢
(河南工程學院 理學院,河南 鄭州 451191)
通信作者:劉少輝(1986—),男,河南洛陽人,副教授,博士,主要研究方向為功能性材料。
藍寶石具有良好的熱傳導性、透光性和絕緣性,并且化學性質(zhì)穩(wěn)定,被廣泛應用于國防科技與民用工業(yè)等諸多領域,如光電子和微電子產(chǎn)業(yè)中薄膜襯底材料的研究[1]。隨著電子元器件向微型化、集成化、高速化方向發(fā)展,對藍寶石晶體材料的尺寸、光學性能也提出了新的要求。目前生長大尺寸、高質(zhì)量藍寶石晶體的方法主要是泡生法,然而此方法生長出的藍寶石晶體存在位錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷。在熔體中生長晶體時,晶體內(nèi)往往有一些有一定晶體學取向差異的微細區(qū)域,當這些區(qū)域尺度為500~5 000個單胞且取向差小于10°時,這些區(qū)域就是所謂的鑲嵌結(jié)構(gòu)[2]。
藍寶石的重要用途之一是作為潛艇、強激光設備、光學傳感器等的高端窗口材料,這些材料要求高透光性和良好的力學性能,故藍寶石晶體內(nèi)的位錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷影響其光學性能的問題一直以來備受學者的關注[3-6],但是其研究還鮮有報道。因此,采用泡生法生長出藍寶石晶體,研究藍寶石的鑲嵌結(jié)構(gòu)對其抗彎強度的影響并闡述相關機制,對研制高強度的藍寶石窗口材料具有重要的意義。
采用泡生法生長藍寶石晶體,具體過程如下:將Al2O3原料放入直徑為210 mm的鎢坩堝中,整個系統(tǒng)密封抽真空至10-3Pa,利用鎢發(fā)熱體將其加熱至完全熔化后恒溫一段時間,下降籽晶桿至熔體液面處,保證籽晶既不熔掉也不長大,此時緩慢向上提拉籽晶桿并以一定的速度旋轉(zhuǎn),晶體開始生長。調(diào)節(jié)加熱功率控制晶體生長,經(jīng)過放肩、等徑、退火、冷卻等過程完成晶體生長。將生長的大尺寸藍寶石晶體經(jīng)過加工,得到藍寶石晶片。將切好的晶片通過不同粒度的碳化硼磨料進行粗磨和細磨,然后用金剛砂研磨膏進行拋光,去除麻點和劃痕。最后,對晶片表面的污染物進行清洗,使其達到襯底級標準。將處理好的晶片置于380 ℃熔融KOH中腐蝕8 min,取出晶片并進行清洗。采用應力儀觀察晶片的鑲嵌結(jié)構(gòu),采用高倍放大鏡觀察樣品表面的鑲嵌結(jié)構(gòu),采用高分辨X射線雙晶衍射儀研究藍寶石晶片鑲嵌結(jié)構(gòu)處的雙晶搖擺曲線半高寬。將藍寶石晶片切成110 mm×55 mm×1 mm的實驗樣品,拋光后備用,采用Instron 電子萬能材料試驗機測試其力學性能。
藍寶石晶片加工工藝流程如圖1所示。圖1(a)為泡生法生長的大尺寸藍寶石晶體,經(jīng)過X射線定向儀進行準確定向后,放置于掏棒機的正確位置,利用掏棒機掏出特定方向的藍寶石晶體棒,如圖1(b)所示。隨后放置于切片機上準確定位,將晶棒切成薄薄的晶片。將切好的晶片通過研磨拋光去除麻點和劃痕以達到襯底級標準,如圖1(c)所示。
圖1 藍寶石襯底基片加工工藝流程Fig.1 Processing technology of sapphire substrate
圖2 室溫和300 ℃條件下有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶 石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度Fig.2 Flexural strength of sapphire substrate with mosaic structure and sapphire substrate without mosaic structure at room temperature and 300 ℃
圖2為室溫和300 ℃條件下有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片抗彎強度圖。從圖2中可以看出:在不同的測試溫度下,有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度相差較大,在室溫條件下,無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度高達7 503.22 MPa,而有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度相對較低,僅為1 050.21 MPa。
圖3是在應力儀下觀察到的藍寶石晶體的鑲嵌結(jié)構(gòu)圖,在晶體中心部位可以看到明顯的亮色條紋,條紋所在區(qū)域為鑲嵌結(jié)構(gòu)區(qū)域。條紋形成的原因為藍寶石晶體晶界區(qū)域和非晶界區(qū)域的強度及耐腐蝕性不同。因此,在加工過程中晶體和非晶體的去除速率不同,從而出現(xiàn)晶體和非晶體的明顯差異。應力儀可以用來檢測晶體中原子排列的缺陷。圖4是藍寶石晶片在化學腐蝕劑作用下在光學顯微鏡下的鑲嵌結(jié)構(gòu)腐蝕形貌,視場內(nèi)的腐蝕坑呈三角形,故此處鑲嵌結(jié)構(gòu)位于藍寶石晶體C面(0001)。同時,由于視場內(nèi)的腐蝕坑為位錯露頭,腐蝕坑數(shù)目除以視場面積即可得到位錯密度。圖4中視場面積為0.59 mm2,經(jīng)計算,鑲嵌結(jié)構(gòu)的平均位錯密度為2.03×104個/cm2。鑲嵌結(jié)構(gòu)部位存在大量的位錯,晶體質(zhì)量較差,鑲嵌結(jié)構(gòu)的存在破壞了藍寶石晶體的完整性。
X射線雙晶搖擺曲線衍射峰的半高寬是表征單晶晶體結(jié)構(gòu)完整度的一個有力手段。由于晶體中的點缺陷(空位和間隙原子)、位錯、沉淀顆粒(異相顆粒)、層錯及表面研磨或切割產(chǎn)生的機械損傷等都會使衍射峰加寬[7],為了避免以上因素對測試晶體質(zhì)量的影響,取C面晶體將其切成2 cm×2 cm×1 mm的晶片,經(jīng)過研磨,通過化學、機械拋光,使其達到較好的表面光學質(zhì)量,用高分辨率X射線衍射儀進行測試。圖5為藍寶石晶體C面(0001)在高分辨率X射線衍射儀下測得的雙晶搖擺曲線。圖5中較高曲線的半高寬(FWHM)值為10.62″,較低曲線(含有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石晶體)的半高寬值為56.304″,半高寬明顯增大,并且衍射峰發(fā)生了劈裂。主峰的左肩和右肩各有一尖峰,這是由于晶體中存在鑲嵌結(jié)構(gòu)所致,鑲嵌塊繞[0001]軸發(fā)生了相對轉(zhuǎn)動。為了確定鑲嵌塊間的夾角,對圖5中的曲線進行微分,算出左邊晶界夾角約為60″,右邊約為30″。在此鑲嵌結(jié)構(gòu)中,晶界兩側(cè)晶粒取向不一致,導致布拉格衍射角度不同,造成搖擺曲線中出現(xiàn)衛(wèi)星衍射峰。含有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石晶體搖擺曲線半高寬達到了56.304″,較正常值大很多,從圖4的腐蝕形貌中可以觀察到,鑲嵌結(jié)構(gòu)周圍的位錯密度很高,所以認為晶體中的位錯殘存應力破壞了晶格的完整性,導致雙晶搖擺曲線衍射峰寬化。鑲嵌結(jié)構(gòu)是由晶體中晶界兩側(cè)的點陣發(fā)生畸變引起的[8],導致鑲嵌結(jié)構(gòu)之間存在較大的取向差,從而引起衍射峰發(fā)生劈裂。圖3也證實了晶體中存在較多晶界。在藍寶石晶體中,鑲嵌結(jié)構(gòu)形成的原因主要是晶體在高溫生長時,滑移面在熱應力的激發(fā)下重新排列,在結(jié)晶學取向上產(chǎn)生了0.5°~4.0°的位向差導致的。
圖3 應力儀下的鑲嵌結(jié)構(gòu)Fig.3 Mosaic structure by stress meter
圖4 光學顯微鏡下鑲嵌結(jié)構(gòu)的腐蝕形貌Fig.4 Etched topography images of mosaic structure by microscope
圖5 藍寶石襯底基片和有鑲嵌結(jié)構(gòu)的 藍寶石襯底基片C面的雙晶搖擺曲線Fig.5 X-ray double crystal diffraction of C plane sapphire wafers and sapphire wafers with mosaic structure defect
藍寶石晶體中,鑲嵌結(jié)構(gòu)對于藍寶石材料的力學性能具有重大的影響。C面的藍寶石晶體在外力作用下,缺陷滑移的晶面為(1-202)面,當藍寶石晶體中不存在鑲嵌結(jié)構(gòu)時,外力必須克服晶體原子滑移的能量,藍寶石晶體才會出現(xiàn)解理開裂,故具有非常高的抗彎強度,而當藍寶石晶體中存在鑲嵌結(jié)構(gòu)時,鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷在一定的晶面滑移所需的能量遠遠低于晶體原子滑移的能量,因而在外力作用下,鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷可以在特定晶面上發(fā)生滑移,導致藍寶石晶體的抗彎強度大大降低。因此,在生長藍寶石晶體的過程中要克服晶體內(nèi)形成鑲嵌結(jié)構(gòu)的缺陷。
藍寶石晶體中鑲嵌結(jié)構(gòu)形成的原因是晶體在高溫熔融結(jié)晶過程中,若出現(xiàn)大量的位錯,再受到熱應力的作用,獲得足夠的能量將發(fā)生移動。藍寶石屬于六方晶系,滑移最易沿原子密度大的晶向發(fā)生,主要存在的3個滑移體系分別是(0001)晶面沿[11-20]晶向的基面滑移系、(11-20)晶面沿[1-100]晶向的棱柱面滑移系及(10-11)晶面沿[-1101]晶向的錐面滑移系。高溫時基面滑移系最容易開動,低溫時柱面滑移系優(yōu)先開動。若位錯不在同一滑移面上,它們之間在應力場的交互作用下最終終止于平衡位置并排成一列,形成鑲嵌結(jié)構(gòu)[9]。
鑲嵌結(jié)構(gòu)的存在破壞了藍寶石晶體的完整性,使藍寶石晶體的抗彎強度迅速降低,故導致藍寶石晶體的力學性能下降。因此,消除藍寶石晶體中的鑲嵌結(jié)構(gòu)缺陷、提高結(jié)晶的完整性,具有重要的意義。避免藍寶石晶體在高溫生長過程中出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的主要措施如下:①采用質(zhì)量好的籽晶,選擇合適的下種時機;②設計一個合適的溫場,產(chǎn)生合適的溫度梯度,避免較大的生長溫度梯度,以減少或消除晶體中的應力;③合理控制轉(zhuǎn)速使固液界面盡量平整;④采取預防位錯的措施,有效減少鑲嵌結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率;⑤長時間高溫退火。
利用化學方法對藍寶石晶體進行了腐蝕,采用高倍顯微鏡觀察藍寶石晶體的鑲嵌結(jié)構(gòu),測試了藍寶石樣品的力學性能,并研究了藍寶石的鑲嵌結(jié)構(gòu)對其抗彎強度的影響。結(jié)果表明:鑲嵌結(jié)構(gòu)周圍的位錯密度很高,雙晶搖擺曲線半高寬增加并且產(chǎn)生了劈裂,在外力作用下,有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度相差較大。這是因為晶體中鑲嵌結(jié)構(gòu)的存在極大地破壞了晶格的完整,在外力作用下發(fā)生應力集中,鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷可以在特定晶面上發(fā)生滑移,導致晶體在低應力情況下發(fā)生斷裂,大大降低了藍寶石晶體的抗彎強度。