泡生法生長的藍寶石晶體鑲嵌結(jié)構(gòu)及其力學性能

王 嬌，劉少輝，趙利敏，郝好山，周 夢

(河南工程學院 理學院，河南 鄭州 451191)

通信作者：劉少輝(1986—)，男，河南洛陽人，副教授，博士，主要研究方向為功能性材料。

藍寶石具有良好的熱傳導性、透光性和絕緣性，并且化學性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應用于國防科技與民用工業(yè)等諸多領域，如光電子和微電子產(chǎn)業(yè)中薄膜襯底材料的研究[1]。隨著電子元器件向微型化、集成化、高速化方向發(fā)展，對藍寶石晶體材料的尺寸、光學性能也提出了新的要求。目前生長大尺寸、高質(zhì)量藍寶石晶體的方法主要是泡生法，然而此方法生長出的藍寶石晶體存在位錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷。在熔體中生長晶體時，晶體內(nèi)往往有一些有一定晶體學取向差異的微細區(qū)域，當這些區(qū)域尺度為500～5 000個單胞且取向差小于10°時，這些區(qū)域就是所謂的鑲嵌結(jié)構(gòu)[2]。

藍寶石的重要用途之一是作為潛艇、強激光設備、光學傳感器等的高端窗口材料，這些材料要求高透光性和良好的力學性能，故藍寶石晶體內(nèi)的位錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷影響其光學性能的問題一直以來備受學者的關注[3-6]，但是其研究還鮮有報道。因此，采用泡生法生長出藍寶石晶體，研究藍寶石的鑲嵌結(jié)構(gòu)對其抗彎強度的影響并闡述相關機制，對研制高強度的藍寶石窗口材料具有重要的意義。

1 實驗

采用泡生法生長藍寶石晶體，具體過程如下：將Al2O3原料放入直徑為210 mm的鎢坩堝中，整個系統(tǒng)密封抽真空至10-3Pa，利用鎢發(fā)熱體將其加熱至完全熔化后恒溫一段時間，下降籽晶桿至熔體液面處，保證籽晶既不熔掉也不長大，此時緩慢向上提拉籽晶桿并以一定的速度旋轉(zhuǎn)，晶體開始生長。調(diào)節(jié)加熱功率控制晶體生長，經(jīng)過放肩、等徑、退火、冷卻等過程完成晶體生長。將生長的大尺寸藍寶石晶體經(jīng)過加工，得到藍寶石晶片。將切好的晶片通過不同粒度的碳化硼磨料進行粗磨和細磨，然后用金剛砂研磨膏進行拋光，去除麻點和劃痕。最后，對晶片表面的污染物進行清洗，使其達到襯底級標準。將處理好的晶片置于380 ℃熔融KOH中腐蝕8 min，取出晶片并進行清洗。采用應力儀觀察晶片的鑲嵌結(jié)構(gòu)，采用高倍放大鏡觀察樣品表面的鑲嵌結(jié)構(gòu)，采用高分辨X射線雙晶衍射儀研究藍寶石晶片鑲嵌結(jié)構(gòu)處的雙晶搖擺曲線半高寬。將藍寶石晶片切成110 mm×55 mm×1 mm的實驗樣品，拋光后備用，采用Instron 電子萬能材料試驗機測試其力學性能。

2 結(jié)果與分析

藍寶石晶片加工工藝流程如圖1所示。圖1(a)為泡生法生長的大尺寸藍寶石晶體，經(jīng)過X射線定向儀進行準確定向后，放置于掏棒機的正確位置，利用掏棒機掏出特定方向的藍寶石晶體棒，如圖1(b)所示。隨后放置于切片機上準確定位，將晶棒切成薄薄的晶片。將切好的晶片通過研磨拋光去除麻點和劃痕以達到襯底級標準，如圖1(c)所示。

圖1 藍寶石襯底基片加工工藝流程Fig.1 Processing technology of sapphire substrate

圖2 室溫和300 ℃條件下有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶 石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度Fig.2 Flexural strength of sapphire substrate with mosaic structure and sapphire substrate without mosaic structure at room temperature and 300 ℃

圖2為室溫和300 ℃條件下有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片抗彎強度圖。從圖2中可以看出：在不同的測試溫度下，有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度相差較大，在室溫條件下，無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度高達7 503.22 MPa，而有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度相對較低，僅為1 050.21 MPa。

圖3是在應力儀下觀察到的藍寶石晶體的鑲嵌結(jié)構(gòu)圖，在晶體中心部位可以看到明顯的亮色條紋，條紋所在區(qū)域為鑲嵌結(jié)構(gòu)區(qū)域。條紋形成的原因為藍寶石晶體晶界區(qū)域和非晶界區(qū)域的強度及耐腐蝕性不同。因此，在加工過程中晶體和非晶體的去除速率不同，從而出現(xiàn)晶體和非晶體的明顯差異。應力儀可以用來檢測晶體中原子排列的缺陷。圖4是藍寶石晶片在化學腐蝕劑作用下在光學顯微鏡下的鑲嵌結(jié)構(gòu)腐蝕形貌，視場內(nèi)的腐蝕坑呈三角形，故此處鑲嵌結(jié)構(gòu)位于藍寶石晶體C面(0001)。同時，由于視場內(nèi)的腐蝕坑為位錯露頭，腐蝕坑數(shù)目除以視場面積即可得到位錯密度。圖4中視場面積為0.59 mm2，經(jīng)計算，鑲嵌結(jié)構(gòu)的平均位錯密度為2.03×104個/cm2。鑲嵌結(jié)構(gòu)部位存在大量的位錯，晶體質(zhì)量較差，鑲嵌結(jié)構(gòu)的存在破壞了藍寶石晶體的完整性。

X射線雙晶搖擺曲線衍射峰的半高寬是表征單晶晶體結(jié)構(gòu)完整度的一個有力手段。由于晶體中的點缺陷(空位和間隙原子)、位錯、沉淀顆粒(異相顆粒)、層錯及表面研磨或切割產(chǎn)生的機械損傷等都會使衍射峰加寬[7]，為了避免以上因素對測試晶體質(zhì)量的影響，取C面晶體將其切成2 cm×2 cm×1 mm的晶片，經(jīng)過研磨，通過化學、機械拋光，使其達到較好的表面光學質(zhì)量，用高分辨率X射線衍射儀進行測試。圖5為藍寶石晶體C面(0001)在高分辨率X射線衍射儀下測得的雙晶搖擺曲線。圖5中較高曲線的半高寬(FWHM)值為10.62″，較低曲線(含有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石晶體)的半高寬值為56.304″，半高寬明顯增大，并且衍射峰發(fā)生了劈裂。主峰的左肩和右肩各有一尖峰，這是由于晶體中存在鑲嵌結(jié)構(gòu)所致，鑲嵌塊繞[0001]軸發(fā)生了相對轉(zhuǎn)動。為了確定鑲嵌塊間的夾角，對圖5中的曲線進行微分，算出左邊晶界夾角約為60″，右邊約為30″。在此鑲嵌結(jié)構(gòu)中，晶界兩側(cè)晶粒取向不一致，導致布拉格衍射角度不同，造成搖擺曲線中出現(xiàn)衛(wèi)星衍射峰。含有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石晶體搖擺曲線半高寬達到了56.304″，較正常值大很多，從圖4的腐蝕形貌中可以觀察到，鑲嵌結(jié)構(gòu)周圍的位錯密度很高，所以認為晶體中的位錯殘存應力破壞了晶格的完整性，導致雙晶搖擺曲線衍射峰寬化。鑲嵌結(jié)構(gòu)是由晶體中晶界兩側(cè)的點陣發(fā)生畸變引起的[8]，導致鑲嵌結(jié)構(gòu)之間存在較大的取向差，從而引起衍射峰發(fā)生劈裂。圖3也證實了晶體中存在較多晶界。在藍寶石晶體中，鑲嵌結(jié)構(gòu)形成的原因主要是晶體在高溫生長時，滑移面在熱應力的激發(fā)下重新排列，在結(jié)晶學取向上產(chǎn)生了0.5°～4.0°的位向差導致的。

圖3 應力儀下的鑲嵌結(jié)構(gòu)Fig.3 Mosaic structure by stress meter

圖4 光學顯微鏡下鑲嵌結(jié)構(gòu)的腐蝕形貌Fig.4 Etched topography images of mosaic structure by microscope

圖5 藍寶石襯底基片和有鑲嵌結(jié)構(gòu)的 藍寶石襯底基片C面的雙晶搖擺曲線Fig.5 X-ray double crystal diffraction of C plane sapphire wafers and sapphire wafers with mosaic structure defect

藍寶石晶體中，鑲嵌結(jié)構(gòu)對于藍寶石材料的力學性能具有重大的影響。C面的藍寶石晶體在外力作用下，缺陷滑移的晶面為(1-202)面，當藍寶石晶體中不存在鑲嵌結(jié)構(gòu)時，外力必須克服晶體原子滑移的能量，藍寶石晶體才會出現(xiàn)解理開裂，故具有非常高的抗彎強度，而當藍寶石晶體中存在鑲嵌結(jié)構(gòu)時，鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷在一定的晶面滑移所需的能量遠遠低于晶體原子滑移的能量，因而在外力作用下，鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷可以在特定晶面上發(fā)生滑移，導致藍寶石晶體的抗彎強度大大降低。因此，在生長藍寶石晶體的過程中要克服晶體內(nèi)形成鑲嵌結(jié)構(gòu)的缺陷。

藍寶石晶體中鑲嵌結(jié)構(gòu)形成的原因是晶體在高溫熔融結(jié)晶過程中，若出現(xiàn)大量的位錯，再受到熱應力的作用，獲得足夠的能量將發(fā)生移動。藍寶石屬于六方晶系，滑移最易沿原子密度大的晶向發(fā)生，主要存在的3個滑移體系分別是(0001)晶面沿[11-20]晶向的基面滑移系、(11-20)晶面沿[1-100]晶向的棱柱面滑移系及(10-11)晶面沿[-1101]晶向的錐面滑移系。高溫時基面滑移系最容易開動，低溫時柱面滑移系優(yōu)先開動。若位錯不在同一滑移面上，它們之間在應力場的交互作用下最終終止于平衡位置并排成一列，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)[9]。

鑲嵌結(jié)構(gòu)的存在破壞了藍寶石晶體的完整性，使藍寶石晶體的抗彎強度迅速降低，故導致藍寶石晶體的力學性能下降。因此，消除藍寶石晶體中的鑲嵌結(jié)構(gòu)缺陷、提高結(jié)晶的完整性，具有重要的意義。避免藍寶石晶體在高溫生長過程中出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的主要措施如下：①采用質(zhì)量好的籽晶，選擇合適的下種時機；②設計一個合適的溫場，產(chǎn)生合適的溫度梯度，避免較大的生長溫度梯度，以減少或消除晶體中的應力；③合理控制轉(zhuǎn)速使固液界面盡量平整；④采取預防位錯的措施，有效減少鑲嵌結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率；⑤長時間高溫退火。

3 結(jié)語

利用化學方法對藍寶石晶體進行了腐蝕，采用高倍顯微鏡觀察藍寶石晶體的鑲嵌結(jié)構(gòu)，測試了藍寶石樣品的力學性能，并研究了藍寶石的鑲嵌結(jié)構(gòu)對其抗彎強度的影響。結(jié)果表明：鑲嵌結(jié)構(gòu)周圍的位錯密度很高，雙晶搖擺曲線半高寬增加并且產(chǎn)生了劈裂，在外力作用下，有鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片和無鑲嵌結(jié)構(gòu)的藍寶石基片的抗彎強度相差較大。這是因為晶體中鑲嵌結(jié)構(gòu)的存在極大地破壞了晶格的完整，在外力作用下發(fā)生應力集中，鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷可以在特定晶面上發(fā)生滑移，導致晶體在低應力情況下發(fā)生斷裂，大大降低了藍寶石晶體的抗彎強度。