碳納米管增強鎂基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究

杜文博,侯江濤,孟繁婧,李淑波

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

1 前 言

鎂是目前為止發(fā)現(xiàn)的最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，其密度為1.74 g/cm3，僅為鋁的2/3，鋼的1/4。鎂不僅密度低、比強度和比剛度高，而且吸震性能、電磁屏蔽性能以及導(dǎo)熱性能良好，因此被廣泛應(yīng)用在交通運輸、航空航天、信息家電(3C)等領(lǐng)域[1-3]。雖然，純Mg的導(dǎo)熱性能優(yōu)良(熱導(dǎo)率約為156 W/(m·K))，但其力學(xué)性能(抗拉強度約為80 MPa)遠遠不能滿足實際應(yīng)用的要求，不同領(lǐng)域的零部件對材料性能的要求如表1所示[4-13]。合金化是提高純Mg力學(xué)性能的一種有效手段，但合金化元素無論是固溶到鎂基體內(nèi)還是在其中形成第二相都會導(dǎo)致鎂合金導(dǎo)熱性能急劇下降。例如，純Mg中加入稀土元素后，鎂合金的力學(xué)強度雖大幅提高，但其熱導(dǎo)率與純Mg相比有較大的降低，僅約為50 W/(m·K)[14]。因此，保證鎂合金材料既具有優(yōu)異的力學(xué)性能又具有較高的熱導(dǎo)率，對擴大鎂合金的應(yīng)用具有重要意義。

表1 不同領(lǐng)域零部件對材料導(dǎo)熱及力學(xué)性能的要求[4-13]Table 1 Thermal and mechanical properties requirements for materials used in product-parts for various applications[4-13]

目前，通過添加增強體制備鎂基復(fù)合材料是提高鎂合金力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的有效途徑之一。常用于金屬基復(fù)合材料的增強體主要有碳纖維、B纖維、玻璃纖維、A12O3晶須、石墨、SiC晶須和碳納米管(carbon nano-tubes, CNTs)等。表2列出了這些增強體的主要性能參數(shù)[15-17]，通過對比可以看出CNTs具有優(yōu)異的彈性模量、抗拉強度(ultimate tensile strength，UTS)和熱導(dǎo)率，是一種可同時提高金屬基復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的理想增強體。然而，CNTs具有較大的長徑比和較高的比表面能，極易團聚，為保證其導(dǎo)熱效果必須進行有效分散[18]。

表2 常用作鎂基復(fù)合材料增強體的材料的主要性能參數(shù)[15-17]Table 2 Property parameters of materials commonly used for reinforcing magnesium matrix composites[15-17]

目前，國內(nèi)外關(guān)于CNTs增強鎂基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究報道較少。本文采用粉末冶金法分別制備不同含量CNTs增強純Mg、Mg-9Al、Mg-6Zn復(fù)合材料，通過對復(fù)合材料微觀組織的深入分析，重點闡明CNTs含量、基體與增強體界面及析出相對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 實 驗

本文采用的CNTs由中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司提供，直徑為20～30 nm、長度為0.5～2.0 μm，微觀形貌如圖1所示。由圖1a可以看出，該CNTs為多壁碳納米管，在未經(jīng)處理的情況下會形成團聚體。圖1b所示的是經(jīng)本團隊自主研發(fā)的BGD-1型分散劑處理后的CNTs，可以清晰地看出其基本實現(xiàn)了分散?；w分別選用純Mg、Mg-9Al合金和Mg-6Zn合金，其中制備基體所用的Mg粉和Al粉直徑均為20～45 μm，Zn粉直徑為2～6 μm，所有金屬粉末均由北京興榮源科技有限公司提供。

采用粉末冶金法制備了3種CNTs增強鎂基復(fù)合材料，其流程包括：① 將CNTs添加到含BGD-1型分散劑的無水乙醇中，制成CNTs質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL的懸浮液；② 將純Mg粉按純鎂基復(fù)合材料成分中設(shè)定的比例加入到懸浮液中，混合均勻后放置到可加熱的真空蒸餾裝置中進行干燥，然后將干燥混合物放入SK-G08123K-2-610型氣氛管式爐中，在500 ℃和氬氣保護下除去分散劑，制成包覆CNTs的Mg復(fù)合粉末；③ 使用YTW32E-100型液壓機將復(fù)合粉末在300 ℃下進行熱擠壓，擠壓比為16，制成CNTs/Mg復(fù)合材料；④ 將純Mg粉分別與純Al粉和純Zn粉按基體合金成分比例加入到懸浮液中，干燥還原后壓制成塊，塊體放置到管式爐中進行熱處理(含純Al粉塊體的熱處理溫度為500 ℃，熱處理時間為2 h；含純Zn粉塊體的為400 ℃，1.5 h)，最后按照步驟③將其擠壓制成CNTs/Mg-9Al和CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料。

圖1 實驗用CNTs的微觀形貌：(a)分散前SEM照片(右上角插圖為單根CNTs的TEM照片)，(b)分散后TEM照片F(xiàn)ig.1 The morphologies of used CNTs: (a) SEM image before dispersion (The inserted image in the top right corner is TEM image of a single CNTs), (b) TEM image after dispersion

利用Axio imager A2m型光學(xué)顯微鏡(OM)、Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)及JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對復(fù)合材料的微觀組織進行觀察。其中，通過SEM中配備的能譜分析儀(EDS)對復(fù)合材料中的元素分布進行表征。制備TEM樣品時，利用Gatan 691型離子減薄儀進行樣品減薄，離子束的入射角小于10°。

利用DXF-500型氙燈導(dǎo)熱系數(shù)儀對復(fù)合材料樣品(Φ12.7 mm×3 mm)的熱擴散系數(shù)α進行測定，樣品的比熱Cp和密度ρ分別利用DSC-LFA457型差熱分析儀和阿基米德(Archimedes)排水法測定。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率λ根據(jù)λ=αρCp計算。

采用UTM-4304型萬能電子拉伸試驗機測試復(fù)合材料的拉伸性能，樣品的標距L0為25 mm，直徑為5 mm，設(shè)定拉伸速度為0.75 mm/min，伸長率EL根據(jù)公式(1)計算：

(1)

其中L為復(fù)合材料被拉斷時測量的標距長度。

3 結(jié)果與討論

3.1 CNTs/Mg復(fù)合材料

以純Mg為基體，制備了不同CNTs含量(0.6%～5%)的CNTs/Mg復(fù)合材料。CNTs含量分別為0.6%、1.0%、2.0%、4.0%的CNTs/Mg復(fù)合材料的微觀組織OM照片如圖2所示?？梢钥闯觯擟NTs含量低于1.0%時，其在基體中分布較為均勻，如圖2a和2b；當CNTs含量較高(≥2.0%)時，鎂基體中出現(xiàn)了CNTs塊狀團聚體，且隨其含量增加，團聚體數(shù)量增多且尺寸變大，如圖2c和2d所示。

圖2 不同CNTs含量的CNTs/Mg復(fù)合材料微觀組織的OM照片：(a)0.6%，(b)1.0%，(c)2.0% 和(d)4.0%Fig.2 OM images of the microstructures to CNTs/Mg composites with different CNTs contents: (a) 0.6wt%, (b) 1.0wt%, (c) 2.0wt% and (d) 4.0wt%

表3為不同CNTs含量的CNTs/Mg復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能?？梢钥闯?，隨著CNTs含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈先增加后降低的趨勢。當CNTs含量為1.0%時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達到最大值187.7 W/(m·K)，熱擴散系數(shù)達到最高(97.43 mm2/s)。與純Mg相比，1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱擴散系數(shù)分別提高了43.2%和29.3%。另外，與純鎂相比，1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料的抗拉強度和伸長率并無明顯變化，屈服強度也略有下降；當CNTs的含量為2.0%時，伸長率下降幅度高達49.4%。這是由于CNTs作為增強體添加到基體中，隨著其含量的增加，在基體中容易形成夾雜。這種夾雜會導(dǎo)致CNTs/Mg復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

結(jié)合圖2所示的CNTs/Mg復(fù)合材料微觀組織分析，當CNTs含量小于1.0%時，CNTs在基體中分布均勻，其高導(dǎo)熱性能得以更好地發(fā)揮，從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨CNTs含量的增加而增加；但當CNTs含量增加到2.0%時，其在基體中出現(xiàn)了團聚從而限制了單根CNTs高導(dǎo)熱性能的發(fā)揮，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降；尤其是當CNTs含量增大到3.0%或以上時，CNTs團聚加劇，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率下降明顯。

綜上可知，在純鎂基體中添加CNTs可以提高CNTs/Mg復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，但其添加量不宜超過1.0%，否則CNTs在基體中的不均勻分布和團聚將導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率的顯著下降。

表3 不同CNTs含量的CNTs/Mg復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能Table 3 Thermal and mechanical properties of the CNTs/Mg composites with various CNTs contents

3.2 CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料

1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料雖然具有較高的熱導(dǎo)率，但其力學(xué)性能(UTS，TYS分別為188.0和121.0 MPa)低于純Mg。因此，我們選用Mg-9Al合金作為基體制備CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料?；?.1的研究結(jié)果，將CNTs添加量控制在1.0%以下。不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能如表4所示?？梢钥闯?，Mg-9Al合金的熱導(dǎo)率(47.3 W/(m·K))遠低于純Mg的熱導(dǎo)率(131.1 W/(m·K))，表明Al元素的添加會大大降低Mg的熱導(dǎo)率。添加CNTs后，雖然CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所增加，但仍然偏低，且隨CNTs含量的增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增加不明顯，基本維持在50.0～52.1 W/(m·K)。然而，與CNTs/Mg復(fù)合材料相比，CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。當CNTs含量為0.4%時，其UTS為355.0 MPa，TYS為248.0 MPa，伸長率為15.0%，分別比1.0%CNTs/Mg復(fù)合材料提升了88.8%、105.0%和78.6%。

表4 不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能Table 4 Thermal and mechanical properties of CNTs/Mg-9Al composites with various CNTs contents

圖3為不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的OM照片?？梢钥闯觯刺砑覥NTs的Mg-9Al合金的平均晶粒尺寸約為12.8 μm；添加CNTs后，雖然基體合金的平均晶粒尺寸有所減小，但隨CNTs含量的增加變化不明顯，基本處在11.0～11.8 μm之間。此外，還可以觀察到復(fù)合材料在燒結(jié)過程中形成的第二相β-Mg17Al12(圖3中黃色箭頭所指)隨CNTs添加量的增加也無明顯變化。

圖3 不同CNTs含量的CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料縱截面的OM照片： (a) 0.0%，(b) 0.2%，(c) 0.4%和(d) 0.6%Fig.3 OM images of the longitudinal section of CNT/Mg-9Al composites with various CNTs contents: (a) 0.0wt%, (b) 0.2wt%, (c) 0.4wt% and (d) 0.6wt%

圖4為0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的SEM照片及元素分布情況?？梢钥闯觯琈g、Al和C元素在基體中分布均勻，表明當CNTs含量為0.4%時，其在基體中是均勻分散的。由0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料微觀組織的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(圖5a)可以清晰地看到，基體中存在具有完整碳層結(jié)構(gòu)的CNTs；此外，還發(fā)現(xiàn)在CNTs周圍存在多個納米相，依據(jù)圖5b所示的HRTEM照片和選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜分析結(jié)果，認為這些納米相為β-Mg17Al12相。這表明CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料在燒結(jié)過程中，除了在基體中析出較大尺寸的β-Mg17Al12相外(圖3)，在CNTs周圍還析出了納米尺度β-Mg17Al12相，且這種納米相的數(shù)量隨CNTs含量的增加而增加。這是由于在燒結(jié)過程中，CNTs作為異質(zhì)形核襯底促進了β-Mg17Al12相的形核；同時，均勻分布的CNTs對β-Mg17Al12相的長大起到了阻礙作用，使其尺寸控制在納米尺度內(nèi)。這一點類似于CNTs在AZ31合金凝固過程中所起到的異質(zhì)形核作用，使合金的晶粒尺寸大大降低[31]。

圖4 0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的微觀組織：(a)SEM照片，(b)Mg元素分布，(c)Al元素分布和(d)C元素分布Fig.4 The microstructure of 0.4wt%CNTs/Mg-9Al composite: (a) SEM image, (b) Mg element distribution, (c) Al element distribution and (d) C element distribution

圖5 0.4%CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(a)和圖5a中A區(qū)域的放大圖(插圖為圖5a的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜)(b)Fig.5 HRTEM image of 0.4wt%CNTs/Mg-9Al composite (a), the enlarged figure of the region A in Fig.5a (The inserted image is the corresponded SAED pattern of Fig.5a) (b)

隨CNTs含量的增加CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的小幅遞增與這種納米尺度的析出相具有一定關(guān)聯(lián)性。由于Al在Mg中的固溶度較高，且Mg和Al的原子半徑差異較大，固溶的Al原子將導(dǎo)致Mg晶格的畸變，因此，Mg-9Al合金的熱導(dǎo)率相比純Mg有較大的降低。添加CNTs后，由于部分Al原子以納米β-Mg17Al12相的形式析出，減少了Al原子在Mg中的固溶，從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加。然而，由于CNTs添加量較小，CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的增加有限。例如，當CNTs的添加量為0.6%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較Mg-9Al合金只提高了10%。此外，與CNTs/Mg復(fù)合材料不同，CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的伸長率有較大程度的提升。這主要是因為經(jīng)CNTs刺激析出的納米相弱化了Mg-9Al合金的基面織構(gòu)[32]，且CNTs也可在復(fù)合材料斷裂過程中起到橋連作用，抑制裂紋擴展，從而有利于材料伸長率的提高[33]。

3.3 CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料

由于Zn在Mg中的固溶度相對較低(高溫時為3.3%，低溫時為0.1%(原子數(shù)百分數(shù)))，因此，我們以Mg-6Zn合金為基體研究了不同CNTs含量的CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能，結(jié)果如表5所示。與Al相比，Zn的加入對Mg的熱導(dǎo)率降低作用并不十分明顯，Mg-6Zn合金的熱導(dǎo)率為120.7 W/(m·K)，相比純Mg只降低了約7.9%。這主要是由于一方面Zn在Mg中的固溶度較低，另一方面Zn的原子半徑比Mg的小，對Mg晶格造成的畸變較小。對比表4和表5可以發(fā)現(xiàn)，Mg-6Zn合金的熱導(dǎo)率比Mg-9Al合金增加了約155.2%。當CNTs的添加量為0.6%時，CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比CNTs/Mg-9Al的提高了143.8%，且具有較高的力學(xué)性能，其UTS為303.0 MPa，TYS為204.0 MPa，伸長率為5.0%。

表5 不同CNTs含量的CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能Table 5 Thermal and mechanical properties of CNTs/Mg-6Zn composites with various CNTs contents

圖6為0.4%CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中CNTs的HRTEM照片。從圖6a中可以清晰地看到，兩根相鄰CNTs的縱截面和橫截面，其結(jié)構(gòu)完整、無明顯損傷。與CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料相比，CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中的CNTs周圍沒有納米尺度的第二相析出。這是因為Zn含量較低，主要以固溶的形式存在于基體中。此外，CNTs與Mg基體具有良好的界面關(guān)系，沒有明顯的缺陷。對該界面進一步放大(圖6b)可以發(fā)現(xiàn)，在界面處C原子和Mg原子相互嵌入，形成一個嵌入?yún)^(qū)。由于CNTs在制備過程中管壁處都會產(chǎn)生缺陷，即碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，這使得在燒結(jié)過程中Mg原子容易從缺陷位置擴散到CNTs管壁內(nèi)，從而形成嵌入?yún)^(qū)。一般，金屬材料的熱導(dǎo)率主要由電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率兩部分組成。在CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中，這種嵌入型界面使Mg基體中運動的電子可以直接進入到CNTs中，電子可以在其中快速移動，大大減小了電子通過Mg基體與CNTs界面的阻力。也就是說，CNTs在復(fù)合材料中起到加速電子移動的“橋”的作用，使電子快速移動，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖6 0.4%CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料中CNTs的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片(a)，圖6a中A區(qū)域放大圖(b)Fig.6 HRTEM image of CNTs in 0.4wt%CNTs/Mg-6Zn composite (a), The enlarged figure of the region A in Fig.6a (b)

對比上述結(jié)果可以看出，當CNTs添加量為0.6%時，CNTs/Mg復(fù)合材料熱導(dǎo)率相較于Mg基體的提高幅度略高于CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料和CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料相對于其各自基體的提高幅度。這主要是因為，雖然CNTs的添加會誘導(dǎo)納米相的析出，改善了基體的晶格畸變，但同時也增加了納米相與基體的界面，不利于熱的傳遞。合金的熱膨脹系數(shù)一般會由于固溶原子的存在而變大[34]，因此Al或Zn原子在Mg中固溶增加了Mg基體與CNTs之間的熱膨脹系數(shù)差值，導(dǎo)致基體中形成更多的位錯等缺陷，由此造成復(fù)合材料熱阻增大。因此，提升CNTs增強鎂基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率應(yīng)從以下3個方面來考慮：① 提高CNTs在復(fù)合材料中的分散性；② 改善復(fù)合材料的組織；③ 選擇與Mg原子半徑相近的元素作為合金化元素，以降低基體的晶格畸變。

4 結(jié) 論

(1)CNTs的添加可以提高鎂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但其添加量不宜超過1.0%，否則易在鎂基體中分布不均、產(chǎn)生團聚，不利復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。

(2)當CNTs添加量為1.0%時，CNTs/Mg復(fù)合材料熱導(dǎo)率達到最大值187.7 W/(m·K)；當CNTs添加量為0.6%時，CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率為51.2 W/(m·K)，CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為127.0 W/(m·K)。與CNTs/Mg復(fù)合材料相比，CNTs/Mg-9Al和CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大提高，兩者的UTS都超過300 MPa，伸長率均大于5%。

(3)在Mg-9Al合金中添加CNTs后，可以促進納米尺度β-Mg17Al12相在CNTs周圍析出，導(dǎo)致Al元素在Mg基體中的固溶度降低，提高了CNTs/Mg-9Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

(4)在CNTs/Mg-6Zn復(fù)合材料界面處存在一個C原子與Mg原子相互嵌入的區(qū)域，這種嵌入型界面使CNTs起到加速電子移動的“橋”的作用，有利于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高。