石墨烯基吸波材料的研究進(jìn)展

康 帥，喬士亞，胡祖明，于俊榮，王 彥，諸 靜

(東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

1 前 言

現(xiàn)如今，電磁波技術(shù)的運(yùn)用越來越廣泛，在社交、休閑娛樂等領(lǐng)域給我們帶來便利的同時也造成了嚴(yán)重的電磁污染；而在軍事領(lǐng)域，軍用飛機(jī)擔(dān)負(fù)著奪取制空權(quán)的重大作戰(zhàn)使命，在未來戰(zhàn)爭中，如何有效地減弱甚至避免雷達(dá)對飛機(jī)的探測就顯得格外重要，于是廣大科研工作者將目光投向了吸波材料[1-5]。吸波材料對電磁波具有較強(qiáng)的吸收能力，不論是在民用領(lǐng)域還是軍事領(lǐng)域，都具有較大的研究價值。

一種優(yōu)異的吸波材料需同時具備兩大特性，即阻抗匹配特性和衰減特性[6]。阻抗匹配特性要求吸波材料的阻抗和自由空間的阻抗相匹配，以使得電磁波能最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部；衰減特性則是通過材料本身所具有的性質(zhì)，如介電損耗和磁損耗，將進(jìn)入材料的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)而耗散掉，或是由于材料自身的結(jié)構(gòu)特性，通過干涉相消的原理達(dá)到吸收電磁波的目的[7]。材料的吸波性能主要取決于其本身的介電性能、磁性能以及不同組分間的界面極化現(xiàn)象。

傳統(tǒng)的吸波材料，如鐵氧體[8, 9]、磁性金屬粒子及其合金[10, 11]等，由于其具有優(yōu)異的磁性能，因此在復(fù)合吸波劑的設(shè)計中發(fā)揮著重要的作用。然而，此類吸波材料密度大、易腐蝕、吸收弱、吸收頻帶窄的缺點(diǎn)限制了其在功能性復(fù)合材料中的應(yīng)用，因此，新型吸波材料的研發(fā)迫在眉睫，目前，“薄、輕、寬、強(qiáng)”成為新型吸波材料的研究方向。

石墨烯作為新型碳材料中重要的一員，密度低、耐腐蝕、比表面積大、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高以及機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)異性能使其成為各個領(lǐng)域科研工作者的熱點(diǎn)研究對象[12-15]，更為重要的是，其輕質(zhì)和優(yōu)異的介電性能滿足新型吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的發(fā)展需求，于是石墨烯逐漸替代傳統(tǒng)吸波材料，成為一種新型吸波材料。然而，石墨烯較大的介電常數(shù)造成其阻抗匹配性能較差，而且石墨烯的電磁波損耗機(jī)制只能單純依靠介電損耗，所以將其單獨(dú)作為吸波劑來使用，必然會造成吸波性能差的問題[16-19]，進(jìn)而無法滿足實(shí)際需求；因此為了獲得吸波性能優(yōu)異的吸波劑，研究者們通常將石墨烯與其他介電損耗型或者磁損耗型材料復(fù)合形成阻抗匹配的吸波劑；此外，通過對吸波劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化也可達(dá)到該目的。本文結(jié)合國內(nèi)外的研究狀況，對石墨烯基復(fù)合材料的制備及其吸波性能研究做了綜述性介紹，并展望了未來石墨烯基吸波材料的發(fā)展方向。

2 石墨烯吸波材料

經(jīng)過十幾年的發(fā)展和完善，石墨烯的制備技術(shù)日趨成熟，考慮到生產(chǎn)成本，化學(xué)氧化還原法仍然是目前實(shí)驗(yàn)室能夠大規(guī)模制備還原氧化石墨烯(rGO,通常意義上的石墨烯)的方法，所以被廣大學(xué)者所采用。Wang等[20]采用化學(xué)還原氧化石墨烯的方法制備了rGO，并對其吸波性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該rGO在7 GHz頻率處取得最小反射損耗(reflection loss,RL)，為-6.9 dB，相較于通過機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯，其吸波性能有了較大的提高，原因在于：rGO表面存在殘余的缺陷和基團(tuán)，這不但能夠提高其和自由空間的阻抗匹配，促進(jìn)電磁能向熱能轉(zhuǎn)化，同時還會產(chǎn)生缺陷極化弛豫和基團(tuán)的電子偶極子弛豫，進(jìn)而促進(jìn)rGO對電磁波的吸收；而高質(zhì)量的石墨烯表面的缺陷和基團(tuán)極少，而且具有的較高的介電常數(shù)和較低的磁導(dǎo)率造成了其和自由空間的阻抗不匹配，無法使電磁波入射到石墨烯的內(nèi)部，因此不利于石墨烯對電磁波的吸收。

純石墨烯吸波材料，無法通過改變材料的組成來增強(qiáng)其吸波性能，所以只能通過設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)其阻抗匹配性能，并引入多重?fù)p耗機(jī)制。近幾年，關(guān)于石墨烯的研究從二維片層結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[21]，與二維片層結(jié)構(gòu)相比，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在維持二維片層結(jié)構(gòu)屬性的同時，逐漸向Z軸方向擴(kuò)展，從而達(dá)到設(shè)計材料結(jié)構(gòu)、優(yōu)化材料吸波性能的目的。Zhang等[22]通過溶劑熱—凍干—高溫退火三步法成功制備出三維石墨烯泡沫吸波材料(圖1)[22]，由于該泡沫結(jié)構(gòu)中三維網(wǎng)絡(luò)的存在，使得入射到該材料內(nèi)部的電磁波經(jīng)過多次漫反射，能量逐級衰減，因此該三維石墨烯泡沫吸波材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。Chen等[23]通過噴霧干燥—預(yù)還原—熱退火的技術(shù)，成功制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯微米花吸波材料，其最小RL為-42.9 dB，而石墨烯的填充量只有10%，密度僅為40～50 kg/m3。

在國外，Andrea等[24]將石墨烯聚合物涂料浸涂在芳綸蜂窩材料上，形成三維蜂窩狀吸波材料，芳綸蜂窩材料作為石墨烯涂料涂覆基質(zhì)，與其他吸波材料相比，其輕質(zhì)的特點(diǎn)順應(yīng)了新型吸波材料的發(fā)展趨勢，其高強(qiáng)、高模的優(yōu)異性能拓寬了該吸波材料的應(yīng)用領(lǐng)域。綜合國內(nèi)外石墨烯吸波材料的發(fā)展?fàn)顩r，對比可知，純二維石墨烯吸波材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高性能吸波材料“強(qiáng)吸收”的設(shè)計要求，唯有對石墨烯進(jìn)行三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計，才能優(yōu)化其阻抗匹配性能，并引入多重?fù)p耗機(jī)制，進(jìn)而增強(qiáng)其吸波性能。

圖1 三維石墨烯泡沫吸波材料吸收電磁波的機(jī)理示意圖[22]Fig.1 Schematic diagram of the microwave absorption mechanism of the 3D graphene foam-absorbing material[22]

3 石墨烯基吸波材料

3.1 石墨烯基磁性復(fù)合吸波材料

磁性金屬粒子、合金及其氧化物具有較大的飽和磁化強(qiáng)度、優(yōu)異的磁導(dǎo)率、環(huán)境友好以及來源天然豐富等優(yōu)點(diǎn)，正是因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)使得磁性金屬粒子、合金及其氧化物成為構(gòu)建高性能吸波材料重要的磁性組分來源，然而這些磁性組分密度較大、環(huán)境穩(wěn)定性差、對電磁波的吸收較弱、吸收頻帶窄，導(dǎo)致其吸波性能較差[25]；同時單一的介電損耗型材料(如石墨烯、碳管等)吸波性能也較差。因此，為了彌補(bǔ)各自的不足，研究人員通常將介電損耗型的石墨烯和磁損耗型的磁性金屬粒子、合金及其氧化物復(fù)合來制備高性能吸波材料，金屬與石墨烯界面間電子的相互作用會引起電荷轉(zhuǎn)移并改變石墨烯的電性能，從而在金屬-石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生新的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料對電磁波的吸收性能[26]。

Zeng等[27]結(jié)合水/油乳化的技術(shù)和退火的方法，成功制備出內(nèi)部嵌有Co納米粒子的中空rGO微球，該復(fù)合微球獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)引起的多重反射以及Co納米粒子和石墨烯之間的界面極化現(xiàn)象增強(qiáng)了該復(fù)合微球內(nèi)部對電磁波的耗散，同時協(xié)同發(fā)揮rGO微球的介電性能和Co納米粒子的磁性能，使得該復(fù)合微球表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，其在13.8 GHz處取得最小RL，為-68.1 dB，且材料厚度只有2.2 mm，有效吸收帶寬(RL<-10 dB)為7.1 GHz(10.9 GHz～18.0 GHz)。

作為磁性金屬合金，F(xiàn)eCo合金和NiCo合金具有較大的飽和磁化強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和高居里溫度，所以將磁性金屬合金和石墨烯復(fù)合，不但能夠增強(qiáng)復(fù)合材料的吸波性能，而且由于磁性合金的存在，該復(fù)合吸波劑的耐熱性能也有較大的提高[28]。Feng等[29]通過一種簡單的一鍋多元醇路線，將CoNi納米晶均勻地分布在氮摻雜石墨烯片層上，其中氮摻雜石墨烯納米片沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，在超聲處理之后，該復(fù)合材料也沒有發(fā)生相分離，仍然能夠穩(wěn)定存在，說明CoNi合金和氮摻雜石墨烯納米片之間存在較強(qiáng)的作用力。該復(fù)合材料在10 GHz處出現(xiàn)最小RL，為-22 dB，且厚度只有2.0 mm，有效吸收帶寬為14.4 GHz(3.6 GHz～18.0 GHz)。

與石墨烯和磁性金屬及其合金復(fù)合相比，更多科研工作者將研究方向集中在石墨烯和鐵氧體的復(fù)合，因?yàn)殍F氧體同時具有介電性能和磁性能，而且能夠有效避免磁性金屬及其合金的缺陷，在保持吸波材料吸波性能的前提下，可最大限度地延長其使用壽命、降低成本，此外鐵氧體成本低和耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)更是其能夠得到廣泛應(yīng)用的原因[30-32]。Debabrata等[33]利用簡單的水熱法合成了BiFeO3納米線-rGO復(fù)合材料，BiFeO3納米線具有高比表面積和高縱橫比，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的高場各向異性，此外，相較于BiFeO3納米顆粒-rGO復(fù)合吸波劑，該復(fù)合吸波劑的吸波性能有了較大的提升，主要是由于相比于BiFeO3納米顆粒，BiFeO3納米線的偶極子極化現(xiàn)象有所增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了該復(fù)合吸波劑的介電損耗，促進(jìn)了其對電磁波的吸收。

調(diào)整復(fù)合材料的組成是優(yōu)化其吸波性能常見的策略，然而大量研究表明，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計對實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料吸波性能最大化也是至關(guān)重要的，如層狀、多孔狀、納米棒狀、球狀等特殊結(jié)構(gòu)會形成一定的缺陷和多重界面，而這些缺陷和界面會引入額外的損耗機(jī)制，增強(qiáng)復(fù)合吸波材料的空間極化和界面極化現(xiàn)象，進(jìn)而激發(fā)電子極化，促進(jìn)其對電磁波的吸收。

3.2 石墨烯基導(dǎo)電聚合物復(fù)合吸波材料

聚合物因其具有較低的密度、一定的柔韌性、環(huán)境穩(wěn)定性好以及成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到各個領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，正是由于導(dǎo)電聚合物具有良好的介電性能和較小的密度，所以將其應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域。

聚苯胺(PANI)作為導(dǎo)電聚合物的代表物質(zhì)，因其具有原料易得、制備工藝簡單、成本低、導(dǎo)電性和微波吸收特性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被眾多科研工作者所關(guān)注。Yu等[34]通過原位聚合法成功制備出石墨烯/聚苯胺納米棒混合物，其中聚苯胺納米棒垂直生長在石墨烯片層上，相比于純聚苯胺納米棒，該二元復(fù)合材料的德拜弛豫過程有所增強(qiáng)，同時其獨(dú)特的納米棒狀結(jié)構(gòu)和兩相之間的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)了該復(fù)合材料對電磁波的吸收，因此其最小RL可達(dá)到-45.1 dB，而厚度只有2.5 mm。

Chen等[35]利用原位插層聚合法，使苯胺單體在膨脹石墨的間隙中聚合，得到膨脹石墨/聚苯胺吸波材料。聚苯胺的插層聚合導(dǎo)致膨脹石墨分離成為石墨烯片層，主要是由于聚苯胺合成過程中產(chǎn)生的放熱效應(yīng)以及聚苯胺分子鏈的劇烈運(yùn)動(圖2)；同時納米棒狀聚苯胺成為片層石墨烯之間優(yōu)良的導(dǎo)電橋梁，增強(qiáng)了該復(fù)合材料的介電損耗，促進(jìn)了其對電磁波的吸收，因此該復(fù)合材料最小RL為-36.9 dB，厚度為3.5 mm。

就目前來講，幾乎所有的石墨烯/聚苯胺復(fù)合吸波劑兩相之間都只是通過范德華力或者π-π鍵進(jìn)行連接，很少有學(xué)者通過共價鍵修飾將兩相進(jìn)行鍵合。而Yan等[36]利用重氮化反應(yīng)將rGO和聚苯胺通過共價鍵鍵合在一起，制備出吸波性能優(yōu)異的二元復(fù)合材料，該復(fù)合吸波材料最小RL為-51.5 dB，有效吸收帶寬為4 GHz，而厚度僅為2.5 mm。與傳統(tǒng)的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料中rGO和聚苯胺之間的共價鍵能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移[37]，進(jìn)而增強(qiáng)其對入射電磁波的吸收性能；此外，共價鍵的存在能夠有效降低復(fù)合材料在大規(guī)模生產(chǎn)和長期使用過程中產(chǎn)生相分離的可能性，進(jìn)而避免其吸波性能的降低，延長其使用壽命，降低成本；同時重氮化反應(yīng)會對rGO的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，進(jìn)而在其結(jié)構(gòu)上引入缺陷，同時在電磁場的作用下，形成更多的極化中心，從而促進(jìn)復(fù)合吸波劑對電磁波的吸收。

圖2 石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料插層聚合的示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of the intercalation polymerization of graphene/PANI hybrids[35]

3.3 石墨烯基多組分復(fù)合吸波材料

大量研究表明，單一組分的吸波劑阻抗匹配性能較差，損耗機(jī)制也較為單一，勢必會造成吸波性能差的問題，出于對高性能吸波劑“薄、輕、寬、強(qiáng)”的設(shè)計要求，研究人員通常將多種損耗(如介電損耗和磁損耗)組分復(fù)合制備高性能吸波劑，該方法在提升吸波劑阻抗匹配性能的同時，進(jìn)一步引入了除介電損耗和磁損耗以外的損耗機(jī)制(如多重反射、界面極化、偶極子極化等)，使吸波劑對電磁波的吸收性能得到增強(qiáng)。

基于石墨烯基二元復(fù)合吸波劑的研究，近幾年關(guān)于石墨烯基多元復(fù)合吸波劑的研究也逐漸增多。Li等[38]通過電泳技術(shù)，將rGO穩(wěn)定地沉積在CNT-Fe3O4-PANI膜上，形成一種多層復(fù)合吸波劑，該復(fù)合吸波劑最小RL為-53.2 dB，且吸波性能超過大多數(shù)石墨烯基和碳納米管基復(fù)合吸波劑。其之所以有如此出眾的吸波性能，主要是由于該四元復(fù)合吸波劑呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，在電磁場作用下該吸波劑界面間的極化弛豫顯著增強(qiáng)，從而改善了其吸波性能；同時介電損耗型組分和磁損耗型組分的復(fù)合更有利于該吸波劑和自由空間之間的阻抗匹配，這也是其吸波性能較高的原因之一；此外，經(jīng)過20 h的充放電循環(huán)，該復(fù)合吸波劑仍然顯示出較高的環(huán)境穩(wěn)定性。

Yang等[39]通過簡單的三步法成功合成出尺寸均一、且具有優(yōu)異電磁波吸收性能的Fe3O4@LASI(鋰鋁硅)/石墨烯復(fù)合吸波劑，其吸波機(jī)理如圖3所示，該吸波劑最小RL為-65 dB，而厚度僅為2.1 mm。大量研究表明：石墨烯/Fe3O4二元復(fù)合吸波劑只有厚度達(dá)到4～5 mm時，才能獲得優(yōu)異的吸波性能[40, 41]，但這就無法達(dá)到高性能吸波劑“輕、薄”的要求，而在Fe3O4@LAS/石墨烯復(fù)合材料中，LAS玻璃陶瓷具有透波功能，在優(yōu)化復(fù)合材料阻抗匹配性能的同時，還可提高其損耗能力，故而能夠在低匹配厚度下達(dá)到強(qiáng)吸收的目的。

圖3 Fe3O4@LAS/石墨烯的吸波機(jī)理圖[39]Fig.3 Schematic diagram of the microwave absorption mechanism of Fe3O4@LAS/RGO[39]

4 結(jié) 語

近年來，新型吸波材料的研究取得了突破性進(jìn)展，打破了傳統(tǒng)吸波材料密度大、環(huán)境穩(wěn)定性差、吸收弱和吸收頻帶窄的壁壘，通過設(shè)計復(fù)合吸波材料的組成和結(jié)構(gòu)，獲得了具有優(yōu)異吸波性能的復(fù)合吸波材料，復(fù)合吸波材料逐漸向“薄、輕、寬、強(qiáng)”的方向發(fā)展，因此未來復(fù)合吸波劑的發(fā)展將會集中在以下幾方面：

(1)優(yōu)化多元復(fù)合吸波材料的組分和結(jié)構(gòu)(層狀、多孔、核-殼結(jié)構(gòu)等)，增強(qiáng)各組分間的界面極化弛豫，充分發(fā)揮各組分的協(xié)同作用，在追求吸收強(qiáng)、吸收頻帶寬的前提下，最大限度地降低復(fù)合吸波劑的密度和厚度；

(2)多變的應(yīng)用環(huán)境迫使復(fù)合吸波材料朝著多功能(耐高/低溫、疏水、疏油等)方向發(fā)展，因此，在維持吸波性能的前提下，可通過適當(dāng)?shù)姆椒▽?fù)合吸波材料或其組分進(jìn)行改性以使其適應(yīng)不同的使用環(huán)境。

(3)石墨烯和碳納米管作為碳材料中的典型代表材料，不論是密度，還是介電性能，在吸波領(lǐng)域都具有較大的優(yōu)勢；此外，相比于金屬材料和無機(jī)非金屬材料，在追求輕質(zhì)方面，聚合物材料仍然是極具競爭力的候選者，但其介電性能較差，因此，改善聚合物材料的介電性能，并將其與碳材料復(fù)合也是未來構(gòu)建高性能復(fù)合吸波劑的一個發(fā)展方向。

(4)在多孔吸波材料的設(shè)計中，ZIF(類沸石咪唑酯骨架)多孔碳是一種具有廣闊應(yīng)用前景的材料，其密度小、比表面積大，同時可通過調(diào)整ZIF中金屬元素的種類和比例來設(shè)計ZIF中孔的結(jié)構(gòu)和孔徑分布，并且可向吸波劑中引入多重反射的損耗機(jī)制，突破傳統(tǒng)吸波材料的設(shè)計理念。