納米TiO2基催化劑在環(huán)保功能路面應(yīng)用的研究進(jìn)展

劉 浪，解 偉，金 嬌,2，王海成，杜慧子，鄭健龍,2

(1. 長(zhǎng)沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)(2. 長(zhǎng)沙理工大學(xué) 特殊環(huán)境道路工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

1 前 言

隨著全球化進(jìn)程不斷加快，環(huán)境污染問(wèn)題已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略也已經(jīng)上升到全民層次。當(dāng)今世界汽車(chē)工業(yè)蓬勃發(fā)展，汽車(chē)產(chǎn)業(yè)已成為各個(gè)國(guó)家支柱型產(chǎn)業(yè)，但汽車(chē)在給人們出行帶來(lái)便利的同時(shí)，汽車(chē)尾氣在大氣污染氣體中所占的比重也在逐年增加，嚴(yán)重影響著自然環(huán)境與人類健康。汽車(chē)尾氣的成分復(fù)雜多樣，主要成分包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化物(NOx)、鉛(Pb)等。CO2過(guò)量排放會(huì)引起溫室效應(yīng)，使全球變暖；NO2會(huì)破壞呼吸系統(tǒng)，引起支氣管炎等呼吸疾病，CO和NO都會(huì)與血紅蛋白結(jié)合，降低血液輸氧能力，嚴(yán)重時(shí)可使人的神經(jīng)系統(tǒng)受損甚至窒息死亡[1]。1943年在美國(guó)洛杉磯市，由于大氣中汽車(chē)尾氣濃度過(guò)高，導(dǎo)致在高溫作用下出現(xiàn)了嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w造成了巨大危害，甚至引起了人員傷亡[2]；1995年我國(guó)因環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失約占當(dāng)年GDP的3.27%，有專家預(yù)估，若此情況延續(xù)下去，到2020年我國(guó)因環(huán)境污染造成的經(jīng)濟(jì)損失將達(dá)到GDP的13%[3]，因此目前國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境保護(hù)都格外重視。當(dāng)前處理汽車(chē)尾氣的方法主要有機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣機(jī)內(nèi)凈化、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣機(jī)外凈化、使用清潔能源、行政強(qiáng)制措施和宣傳教育等。

傳統(tǒng)方法不能完全解決汽車(chē)尾氣造成的環(huán)境污染問(wèn)題。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外道路研究者從路面材料入手，希望通過(guò)開(kāi)發(fā)新型路面材料達(dá)到降解汽車(chē)尾氣的目的。光催化材料因反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，而納米TiO2作為光催化材料，因其具有高穩(wěn)定性和較高的催化活性，以及經(jīng)濟(jì)和反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)污染等特點(diǎn)，歷年來(lái)受到研究者的青睞[4]。本文綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外研究者將納米TiO2應(yīng)用于路面降解尾氣的研究進(jìn)展以及現(xiàn)存的問(wèn)題，重點(diǎn)闡述了其應(yīng)用于路面的方式與對(duì)路面性能的影響，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)作出展望。

2 納米TiO2光催化及降解尾氣機(jī)理

2.1 光催化機(jī)理

納米TiO2作為傳統(tǒng)的導(dǎo)體光催化材料，其光催化原理屬于固體能帶理論(圖1)[5, 6]。半導(dǎo)體的能帶由價(jià)帶和導(dǎo)帶組成，價(jià)帶為滿價(jià)帶，而導(dǎo)帶為空導(dǎo)帶，且價(jià)帶與導(dǎo)帶之間不連續(xù)，其間存在帶隙能。納米TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，在紫外光(波長(zhǎng)小于等于380 nm)照射下，納米TiO2吸收大于等于其帶隙能的光子，使價(jià)帶上的電子(e-)受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上留下空穴(h+)，從而形成具有強(qiáng)氧化還原作用的電子-空穴對(duì)(載流子)[7]。當(dāng)載流子到達(dá)粒子表面時(shí)，可與納米TiO2表面的水和有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無(wú)污染的產(chǎn)物。

納米TiO2光催化機(jī)理可分為兩步[6, 8]，第一步為光激發(fā)產(chǎn)生載流子：

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(1)

e-+h+→能量

(2)

第二步為電子誘發(fā)產(chǎn)生氧化性物質(zhì)：

H2O+h+→H++·OH

(3)

e-+O2→O2-

(4)

O2-+H+→·HO2

(5)

2·HO2→O2+H2O2

(6)

O2-+H2O2→·OH+OH-+O2

(7)

2.2 降解尾氣機(jī)理

CO+O2→CO2

(8)

(9)

(10)

圖2 CO、HC、NOx氧化原理[9, 10]Fig.2 The oxidation principle for CO, HC and NOx[9, 10]

3 納米TiO2改性

1972年，日本Fujishima和Honda[11]發(fā)現(xiàn)TiO2電極在光催化作用下可使水發(fā)生分解，之后以TiO2作為光催化材料的研究便從未停歇。雖然納米TiO2具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物無(wú)污染、穩(wěn)定性高、催化活性較高和經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其禁帶寬度大，因此只能依靠波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光來(lái)激發(fā)電子躍遷，導(dǎo)致其對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高[12]，使得納米TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制，而克服這一問(wèn)題的主要方法就是對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性。研究者們通過(guò)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子、貴金屬、復(fù)合半導(dǎo)體及非金屬陰離子對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，以此來(lái)提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率(表1)[8, 13-24]。

表1 納米TiO2改性物質(zhì)及改性效果Table 1 The modified materials and modification effects for nanoscale TiO2

過(guò)渡金屬元素包括Ce，Cu，Hg，V和Fe等，其可通過(guò)焙燒、化學(xué)反應(yīng)、沉積等方法摻雜到納米TiO2粒子上。過(guò)渡金屬元素?fù)饺爰{米TiO2粒子的作用有：改變了TiO2表面的電位；在TiO2帶隙中提供了新的能級(jí)；改變了TiO2的能帶結(jié)構(gòu)；使TiO2的禁帶寬度降低；抑制了TiO2的電子-空穴復(fù)合。因此，過(guò)渡金屬元素的摻入改善了TiO2的光催化活性，提高了其對(duì)太陽(yáng)能的利用率[8, 19, 22]。

貴金屬(Au，Pd，Pt，Ag和Ru等)對(duì)納米TiO2的改性方式與過(guò)渡金屬不同，高活性的貴金屬原子簇會(huì)沉積附著在納米TiO2表面，以生成納米級(jí)貴金屬原子簇，當(dāng)該原子簇的費(fèi)米能級(jí)降低到低于納米TiO2的費(fèi)米能級(jí)，則會(huì)使電子在貴金屬表面富集，這不僅可以改變金屬表面的電子分布狀態(tài)，而且也有利于其表面電子-空穴的分離，從而加強(qiáng)氧化還原反應(yīng)的作用，以提高納米TiO2光催化效率[17]。

復(fù)合半導(dǎo)體是通過(guò)研磨或者溶解等方法制備雙重或多重半導(dǎo)體。通過(guò)將其它禁帶寬度窄、導(dǎo)帶較高的半導(dǎo)體材料分散到納米TiO2中，可得到二元或多元體系復(fù)合半導(dǎo)體，該復(fù)合半導(dǎo)體不僅使電子在其表面更易分離，而且提高了其對(duì)可見(jiàn)光的利用率，從而改善了納米TiO2的光催化活性，常用的半導(dǎo)體材料有CdS、Fe2O3、ZnO、SiO2和g-C3N4等[22-24]。

非金屬陰離子(N,S和C等)通過(guò)替換TiO2晶格中的氧原子進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行改性，氧原子被替換后，TiO2的帶隙寬度降低或產(chǎn)生局部能級(jí)，從而提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率[13-16, 18, 20, 23]。

4 納米TiO2應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

4.1 尾氣降解性能

汽車(chē)尾氣中對(duì)人體和環(huán)境危害最大的成分是NOx，其與太陽(yáng)光的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)形成光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境污染極大，且光催化降解NOx的原理與降解尾氣中其他污染物的原理類似，因此研究者們對(duì)尾氣中NOx的降解研究居多。

早期研究者主要基于水泥路面研究NOx的光催化降解。關(guān)強(qiáng)等[25]以C40水泥為基本載體，利用噴涂負(fù)載技術(shù)將最佳配比的納米TiO2光催化材料滲透到該載體中，研制出摻雜納米TiO2的混凝土，研究發(fā)現(xiàn)在納米TiO2摻雜量為分散劑質(zhì)量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、活性劑十二烷基苯磺酸鈉摻量為分散劑質(zhì)量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該摻雜納米TiO2的混凝土對(duì)NO2濃度的降解效率為6%～12%；錢(qián)春香等[26]將納米TiO2負(fù)載在水泥路面，并分別提出了NO降解效率和降解速率與NO濃度的關(guān)系模型，如式(11)和式(12)所示：

η=-30.764c+106.18

(11)

(12)

式中，η為NO的降解效率；c為NO濃度；r為NO降解速率。

在瀝青路面研究方面，近年來(lái)許多學(xué)者通過(guò)改變TiO2負(fù)載方式、集料改性、TiO2改性、改變摻入方式等方法來(lái)提高路面對(duì)NOx的降解效率。

采用傳統(tǒng)的涂覆式摻入方式，錢(qián)國(guó)平等[27]制備了納米TiO2基瀝青路面涂層，當(dāng)光照強(qiáng)度提高時(shí)，該涂層對(duì)NO的降解效率隨之提高(圖3)，當(dāng)光照強(qiáng)度為22.5 W/m2，納米TiO2用量為8.9×10-3kg/m2時(shí)，該涂層對(duì)NO的降解效率可達(dá)到65.6%。譚憶秋等[28]研究的涂覆式瀝青路面，當(dāng)納米TiO2摻量為醇酸型磁性調(diào)和涂料的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該路面對(duì)NO的降解效率最高可達(dá)81.02%；對(duì)于直摻式瀝青路面，當(dāng)納米TiO2摻入量為礦粉的80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，路面對(duì)NO的降解效率最高為77.34%。可見(jiàn)采用傳統(tǒng)的摻入方式，該路面對(duì)NO的降解效率一般都比較高，但是這兩種摻入方法都存在各自的弊端，涂覆式涂層的持續(xù)降解能力不能得到保障，直摻式混合料中摻入的納米TiO2也會(huì)在一定程度上影響路面的路用性能。

圖3 不同光照強(qiáng)度下納米TiO2基瀝青路面涂層對(duì)NO的降解效率[27]Fig.3 NO degradation efficiency of nanoscale TiO2-based painting surface in asphalt pavement under different light intensities[27]

在傳統(tǒng)摻入方式研究的基礎(chǔ)上，許多學(xué)者在新型涂層研究中進(jìn)行了創(chuàng)新。Zheng等[7]合成了負(fù)載TiO2微孔瀝青粘結(jié)劑的新型涂層，在該涂層中，微孔瀝青提高了該涂層對(duì)TiO2的負(fù)載能力，使該涂層光催化反應(yīng)接觸面積增大，并通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)得知，該涂層對(duì)NO的降解率約是普通涂層對(duì)NO降解率的4倍；Wang等[29]通過(guò)包漿法和填充法將TiO2加入到混合料(圖4)，制備得到改性集料，這兩種方法中TiO2都沒(méi)有和瀝青直接接觸，從根本上排除了瀝青對(duì)TiO2光催化效率的影響，通過(guò)測(cè)試得到兩種改性集料路面對(duì)NO的最大降解效率均約為41.5%，但降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，填充法的降解效率明顯優(yōu)于包漿法。

4.2 路面使用性能

納米TiO2及其改性復(fù)合物應(yīng)用于路面的方式一般為摻入式和涂覆式(圖5)，這兩種方式對(duì)路面材料的路用性能都會(huì)產(chǎn)生一定的影響，尤其是摻雜納米TiO2的涂層對(duì)路面耐久性的影響較大[30, 31]。

圖4 TiO2改性集料[29]：(a)包漿法，(b)填充法Fig.4 The modified aggregate of TiO2[29]: (a) coating method， (b) filling method

圖5 納米TiO2及其改性復(fù)合物以不同方式應(yīng)用于路面獲得的試件[31]：(a)原始試件，(b)摻入式試件，(c)涂覆式試件Fig.5 The pavement samples with nanoscale TiO2 and nanoscale TiO2-based catalysts by different application methods[31]: (a) original sample, (b) mixed sample, (c) coated sample

孫立軍等[32]向?yàn)r青混合料中直接摻加納米TiO2，在路用性能試驗(yàn)中，采用輝綠巖石料和含有12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))直投式改性劑(RST)的改性瀝青，制備出孔隙率為20%的OGFC-13路面，以及納米TiO2摻量為4.6 g的標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件。試驗(yàn)后得到的混合料性能指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表2，對(duì)比可知，添加納米TiO2對(duì)混合料中瀝青與石料的粘附性無(wú)影響，使其馬歇爾穩(wěn)定度和動(dòng)穩(wěn)定度有較大提高，而抗水損壞性能略有下降，但仍能滿足規(guī)范要求，此外，混合料的其他性能基本保持不變。故可以認(rèn)為添加納米TiO2對(duì)混合料的性能不會(huì)造成負(fù)面影響，且能夠增強(qiáng)瀝青路面的高溫性能。

表2 混合料各項(xiàng)性能指標(biāo)對(duì)比[32]Table 2 Performance indexes comparison of mixtures[32]

對(duì)摻雜納米TiO2的路面路用性能的研究，已成為近年來(lái)諸多學(xué)者研究的熱門(mén)方向，下文將總結(jié)相關(guān)成果及進(jìn)展。

4.2.1 高溫穩(wěn)定性

高溫穩(wěn)定性是指瀝青混合料抵抗塑性流動(dòng)變形的能力，其能力好壞直接影響到瀝青路面的耐久性能和使用壽命。通過(guò)摻入式的方法，向混合料中摻雜納米TiO2對(duì)混合料的高溫穩(wěn)定性有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2的摻入量在一定范圍內(nèi)，會(huì)改善瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度、流值、動(dòng)穩(wěn)定度及抗車(chē)轍變形能力，但隨著摻量的增加，瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性會(huì)有一定的削減，但其穩(wěn)定性基本可以滿足技術(shù)規(guī)范要求，不會(huì)影響路面的使用性能[9, 33-37]。

4.2.2 低溫抗裂性

納米TiO2作為無(wú)機(jī)物加入瀝青混合料中，會(huì)在一定程度上降低瀝青混合料的延度與粘度，使其低溫抗裂性、低溫抗彎拉強(qiáng)度和彎曲勁度模量降低[9]。董祥等[34]研究了膠粉負(fù)載納米TiO2的瀝青路面涂料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該涂料的低溫抗裂強(qiáng)度達(dá)到了JT/T 280和JT/T 712的要求；李林萍等[37]以MS-2型為設(shè)計(jì)配合比研究了摻雜納米TiO2的環(huán)氧樹(shù)脂微表處混合料的路用性能，結(jié)果顯示在-10 ℃時(shí)，該混合料的低溫最大彎拉應(yīng)變小于2×10-3,彎曲變形能力雖然略微欠缺，但強(qiáng)度較高，達(dá)到了技術(shù)要求，不會(huì)對(duì)路面路用性能造成不利影響。

4.2.3 水穩(wěn)定性

水穩(wěn)定性的好壞直接影響到瀝青路面的抗水損害能力。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2的摻入會(huì)使瀝青膜的厚度減小，從而降低瀝青的粘結(jié)性能，并使瀝青混合料的凍融劈裂強(qiáng)度、殘留穩(wěn)定度等都有一定程度的降低[9, 25, 33, 35]。然而張華等[38]研究的排水路面AC-13瀝青混合料，摻入納米TiO2后，該混合料的殘留穩(wěn)定度提高了2.2%，浸水飛散損失降低了6.5%，凍融劈裂強(qiáng)度比提高了1.9%，但是隨著混合料孔隙率的增大，其水穩(wěn)定性降低。說(shuō)明納米TiO2會(huì)對(duì)特殊級(jí)配混合料的水穩(wěn)定性有一定的提高，但其他研究發(fā)現(xiàn)，絕大部分級(jí)配的混合料摻入納米TiO2后水穩(wěn)定性都有一定程度的削弱。

4.2.4 抗滑性能與涂層耐久性能

目前一般通過(guò)擺值和構(gòu)造深度對(duì)路面抗滑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[36]，抗滑性能會(huì)直接影響到路面的使用性能。Wang等[29, 39]研制了TiO2水泥砂漿瀝青路面涂層，通過(guò)包漿法和填充法制備了TiO2改性集料，這兩種方式制備的路表構(gòu)造深度均滿足要求；譚憶秋等[28]通過(guò)涂覆法和摻入法將納米TiO2應(yīng)用于瀝青路面，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂料用量低于0.5 kg/m2時(shí)，該路面擺值為60，且摩擦性能滿足要求。說(shuō)明TiO2無(wú)論是通過(guò)直接摻入瀝青混合料還是通過(guò)涂層粘結(jié)應(yīng)用于瀝青路面都不會(huì)對(duì)路面的抗滑性產(chǎn)生不利影響。

摻雜TiO2的涂層通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂等粘結(jié)材料應(yīng)用于路面時(shí)，由于摩擦和水損害等因素，會(huì)導(dǎo)致涂層的耐久性降低。通常使用壽命衡量涂層的耐久性，一般情況下，涂層大多為有機(jī)材料，與瀝青的結(jié)合效果較好，因此在瀝青路面的使用壽命略高于水泥路面。Hasson等[40]研究結(jié)果表明，TiO2涂層在水泥路面的使用壽命為6～11個(gè)月，應(yīng)用于瀝青路面時(shí)使用壽命為10～16個(gè)月。涂層易受環(huán)境中柴油等有機(jī)物、水、空氣或太陽(yáng)光作用而老化，從而降低使用壽命。

5 結(jié) 語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外研究都已證實(shí)，摻雜納米TiO2的路面可作為尾氣降解型路面進(jìn)行推廣，但目前關(guān)于摻雜納米TiO2的路面的研究尚需進(jìn)一步完善。

(1)納米TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，不易應(yīng)用于瀝青路面，且需要選擇合適的改性物質(zhì)來(lái)降低其禁帶寬度和提高其與瀝青的配伍性能。

(2)國(guó)內(nèi)外對(duì)摻雜納米TiO2的路面降解尾氣的研究，目前仍沒(méi)有統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)裝置與方法，也缺乏統(tǒng)一的評(píng)價(jià)體系，進(jìn)而影響對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的評(píng)估。

(3)目前對(duì)摻雜納米TiO2的路面應(yīng)用性能的研究基本都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尾氣降解效率和路用性能等在實(shí)際工程中的應(yīng)用性能指標(biāo)，仍需要進(jìn)一步研究。

(4)目前推廣較多的光催化路面的負(fù)載方式，基本只有涂覆式和摻入式，涂覆式路面的耐久性差及摻入式路面的光催化效率低等問(wèn)題有待進(jìn)一步解決，亟需研究新的負(fù)載方式來(lái)解決二者弊端。