沉積熔融法制備超疏水微結(jié)構(gòu)表面

劉 洋，歐陽清，欒紅偉

(1. 海軍工程大學(xué)動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430033)(2. 海軍工程大學(xué)教研保障中心，湖北 武漢 430033)

1 前 言

在自然界中，有些生物表面具有特殊的浸潤性能，如荷葉表面的超疏水性能、海豚及鯊魚等的皮膚能在水中大幅減阻等。隨著微納測量技術(shù)的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)這些生物表面都具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)，這些微觀結(jié)構(gòu)特征正是其表面具有特殊性能的主要原因[1]。具有超疏水性能的結(jié)構(gòu)尺寸一般為10～100 μm，形貌精度小于0.1 μm，其特點是深寬比高、幾何特性統(tǒng)一等，具體有凹槽陣列、微透鏡陣列、點陣陣列、金字塔陣列結(jié)構(gòu)等[2]。由于不同微結(jié)構(gòu)形貌的存在，使得這些表面具有不同的性能。其中，具有超疏水性能的表面在現(xiàn)代工業(yè)中具有較廣闊的應(yīng)用前景。

對于理想平整的表面，其液體接觸角由固-液-氣三相的界面張力即表面能決定。而對于粗糙的表面，物體表面粗糙度對液體接觸角的影響目前主要可由2種模型解釋，即Wenzel模型[3]和Cassie模型[4]。在Wenzel模型中，假設(shè)液體會將粗糙表面上的溝槽充滿(圖1a)，此為潤濕性接觸；Cassie模型則假設(shè)在液體和固體接觸的表面會形成一種復(fù)合表面，液體并非充滿溝槽，而在固液接觸面間留有微小的氣泡(圖1b)，此為復(fù)合接觸。

由于粗糙表面的存在，實際上固相、液相的接觸面要比直接觀察到的大，從而放大了物體表面的疏水作用。表面幾何結(jié)構(gòu)可以使液滴從Wenzel型潤濕接觸向Cassie型復(fù)合接觸轉(zhuǎn)變，即固-液接觸面從直接接觸變?yōu)楣?液-氣三相接觸。隨著表面粗糙度的增大，表面孔隙率增加，液滴與固體表面接觸越來越不緊密，氣體越來越多，復(fù)合表面越來越大，從而使固體表面產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象[5]。

圖1 Wenzel模型：液體充滿粗糙表面的溝槽(a)和Cassie模型：液體在溝槽頂部形成復(fù)合接觸表面(b)[5]Fig.1 Wenzel model: the liquid fully filling grooves (a) and Cassie model: the liquid forming a composite contact surface on grooves (b)[5]

目前，國內(nèi)外較成熟的超疏水微結(jié)構(gòu)表面的制備方法一般分為特定形貌加工(飛秒激光/電火花加工、超精密機加工等)和隨機形貌加工(化學(xué)/電化學(xué)腐蝕、化學(xué)氣相沉積等)。飛秒激光/電火花加工和超精密機加工能夠加工出微納尺度的特定形貌，可以精確控制微結(jié)構(gòu)形貌尺寸和表面疏水性能，但成本較高、受加工設(shè)備精度影響大?；瘜W(xué)/電化學(xué)腐蝕和化學(xué)氣相沉積可以方便、高效地加工大面積金屬，但其加工微觀形貌過于隨機，結(jié)構(gòu)尺寸難以控制，且對于某些精密工件還存在引發(fā)金屬疲勞的隱患。微機電加工技術(shù)(MEMS)是一種將化學(xué)腐蝕和光照復(fù)制相配合來加工表面的技術(shù)。利用光刻膠(即光致抗蝕劑)光照后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)形成具有耐腐蝕性的掩模，再利用化學(xué)腐蝕的方法將掩模上的圖案形狀復(fù)制到工件上[6]。使用MEMS加工的超疏水微結(jié)構(gòu)表面具有加工效率高、成本低廉等優(yōu)點，但同樣不能精確加工大深徑比的結(jié)構(gòu)，并受工件材料制約較大[7]。

沉積熔融法是通過一定方式將微米/納米級金屬顆粒廣泛、均勻地散布在鋼、銅、鋁等基底表面，利用靜態(tài)高溫使金屬顆粒融化、再結(jié)晶從而附著在基底上，最后采用可自組裝的低表面能高分子材料在其表面形成一層單分子薄膜，從而達到超疏水的目的。這種方法具有成本低廉、工藝簡單、形貌尺寸方便可控(控制顆粒直徑即可)等優(yōu)點。此外，該方法屬于微量的增材加工，不會影響原工件的結(jié)構(gòu)強度。

本文通過沉積熔融法分別在黃銅、45號鋼、6063鋁合金基底上，以29.6，14.8，7.4，4.9，和0.5 μm 5種直徑的金屬顆粒為附著物制備了疏水微結(jié)構(gòu)表面。并測量了不同疏水微結(jié)構(gòu)表面與蒸餾水的接觸角和滾動角。

2 實 驗

2.1 實驗材料

沉積熔融法是在高溫下使金屬顆粒融化、再結(jié)晶從而附著在基底上，所以必須選取對基底沒有金相影響的低熔點且具有較好附著力的顆粒材料。此外，微納尺寸的顆粒總接觸面積大，當長時間與各種腐蝕性溶液接觸時，易被反應(yīng)消耗，所以材料必須具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。通過大量對比，確定以Sn80/Pb20的錫鉛合金粉為材料，其熔點僅為220 ℃左右。與常用焊錫(Sn63/Pb37)組分相近，并有近似的附著力與浸潤性，幾乎不會在空氣或水中氧化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定可靠。

由于需要產(chǎn)生氣-液-固三相接觸的表面，所以工件表面的顆粒直徑至少要在微米級，并能保持一定密集度，以防間隙過大，使液體充滿溝槽而破壞三相接觸面。因此，所采用顆粒的平均直徑約為29.6，14.8，7.4，4.9，和0.5 μm。基底材料為黃銅、45號鋼和6063鋁合金，其尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，以砂粒粒度為6.5 μm的砂紙打磨并用無水乙醇(上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)沖洗干凈待用。

2.2 實驗方法

將單層微米/納米級金屬顆粒均勻地分布在基底上是制備超疏水微結(jié)構(gòu)表面的關(guān)鍵步驟，直接影響微結(jié)構(gòu)形貌的構(gòu)成，進而影響超疏水微結(jié)構(gòu)表面的成功制備。但是，最簡單的機械式直接噴灑并不能達到所需要求，而且會使微米級顆粒大量結(jié)塊、重疊在工件表面，融化再結(jié)晶后會造成顆粒大面積匯集、凝固成片狀，不能產(chǎn)生均勻的溝槽結(jié)構(gòu)。因此，本文采用懸濁液沉積的方法。

2.2.1 懸濁液沉積及熔融、再結(jié)晶

懸濁液沉積，即將顆粒分散在液體中形成懸濁液，再等待其自然沉降到底部的基底上。這樣只需保證懸濁液充分分散就可以保證沉積足夠均勻，并且通過控制懸浮顆粒密度就可以控制沉積后顆粒的平均間距。

要得到充分分散的懸濁液體系，可以從減少懸浮物與液體的密度差、增加液體的粘滯度或添加合適的分散劑、采用更充分的攪拌方式3個方面著手[8]。本實驗所采用的錫鉛合金密度較大(8.4 g/cm3)，只有液態(tài)汞的密度與之相近，但汞價格昂貴、性質(zhì)特殊、且蒸汽有劇毒，因此難以使用。至于第二方面，由于實驗要求將顆粒成功沉積到基底后需將液體蒸發(fā)干凈，但不論是增加粘滯度還是添加分散劑，都會向分散系內(nèi)引入大量長鏈高分子，液體蒸發(fā)后其會滯留在工件表面且難以去除，影響微結(jié)構(gòu)的成型。因此，采用充分攪拌的方法來解決懸濁液體系的分散問題。

超聲振動在分散介質(zhì)中會產(chǎn)生空化現(xiàn)象，使無數(shù)微細氣泡在分散系中產(chǎn)生又隨即湮滅，同時釋放出大量能量沖散團聚的顆粒，是一種十分高效的方法。實驗中，利用一定功率的超聲振動使錫鉛合金粉末充分分散。但是，過長時間或過高頻率的超聲振動有可能會增加分散系中顆粒的內(nèi)能，提高顆粒之間互相碰撞的概率，反而會加劇團聚現(xiàn)象[9]。所以，需要選擇合適的超聲功率和振動時間。文獻[10]中研究了鎳粉和無水乙醇分散系的分散情況(如圖2所示)。由于錫鉛合金性質(zhì)和密度與鎳相近，因此使用KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲清洗器，設(shè)定本實驗中的超聲功率為240 W，振動時間為1 min。

圖2 不同功率超聲分散1 min后單位體積鎳粉直徑和數(shù)量分布[10]Fig.2 Diameter and number distribution per unit volume of nickel powder dispersed by ultrasonic for 1 min under different power[10]

分散介質(zhì)采用極性較弱且易于蒸發(fā)的無水乙醇，放入合金粉末后先用攪拌棒進行預(yù)攪拌，再用超聲振動進行充分分散。懸濁液維持濁液狀態(tài)30 s以上不產(chǎn)生明顯沉降后，靜置4～5 min進行底部金屬片沉積。完成沉積后，將金屬片保持水平緩慢地從液體中取出，在常溫?zé)o風(fēng)處靜置20 min后放入202-0A型無風(fēng)干燥爐中，在120 ℃下烘干30 min，之后在YTH-2.5-10型加熱爐中280 ℃下加熱2 h，再自然冷卻至室溫。

經(jīng)多次實驗,確定懸濁液中錫鉛合金和無水乙醇的質(zhì)量比為1∶45，液面高度為3～4 cm時絕大部分重疊現(xiàn)象消失。若要縮小顆粒間隔，只需在加大粉末比例的同時降低液面高度即可。

2.2.2 低表面能高分子修飾

水分子有著較大的極性，故其對于具有高表面能的表面有較強的黏附性。而沉積了錫鉛合金顆粒的工件均由金屬構(gòu)成，金屬鍵中充斥的自由電子導(dǎo)致其表面能較大，即使成功制備了所設(shè)計的微觀結(jié)構(gòu),也不能達到要求的疏水性。因此，需要通過某種方式降低工件的表面能。

對于已成型的工件，在其表面覆蓋一層由具有低表面能的物質(zhì)所組成的膜是最常用、最有效的方法[11]。本實驗采用具有自組裝性能且表面能低的十七氟癸基三甲氧基硅烷(圖3)作為表面修飾材料。在pH值適合的有機溶劑中，十七氟癸基三甲氧基硅烷分子可以自發(fā)在成型工件表面首尾相接，形成一層單分子薄膜，此時分子中所有共價鍵均被填滿，呈現(xiàn)出極低的表面能[12]。

圖3 十七氟癸基三甲氧基硅烷[12]Fig.3 (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl)trimethoxysilane[12]

首先將十七氟癸基三甲氧基硅烷(武漢塞沃爾化工有限公司)和無水乙醇以1∶100的質(zhì)量比混合制成溶液[13, 14]，通過滴加冰醋酸(上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)使溶液的pH值達到5.5～6.5。再將待處理的成型工件完全浸泡在溶液中3～5 h后取出，放入烘干箱在120 ℃下干燥2 h，此時，成型工件上成功附著了具有低表面能的單分子膜。

2.3 表征與測試

工件疏水性能的大小一般用蒸餾水液滴與其表面上的接觸角和滾動角來表示。在制備的微結(jié)構(gòu)表面使用移液器量取20 μL的蒸餾水滴在工件表面以產(chǎn)生接觸角。隨后，經(jīng)JC2000C1型接觸角測量儀在正視圖位置拍攝數(shù)字照片，將其導(dǎo)入計算機內(nèi)，通過Image J圖像分析軟件測量數(shù)字照片上的水滴接觸角。通過目測法配合量角器測量出不同表面上水滴滾落所需要的滾動角。

3 結(jié)果與討論

分別以平均直徑為29.6，14.8，7.4，4.9和0.5 μm的顆粒為對象配置了5組懸濁液，靜置3 min后如圖4所示。其中，平均直徑為29.6 μm的顆粒在分散完成后的10～30 s內(nèi)迅速沉降，絕大部分顆粒在10 s內(nèi)沉積完成，上層僅剩少量懸浮顆粒且液體澄清；平均直徑為14.8 μm的顆粒的懸濁液變化與圖4a類似，只是上層液體略微渾濁；隨著顆粒平均直徑的逐漸減小，懸濁液渾濁度依次提高。平均直徑分別為7.4，4.9和0.5 μm的顆粒的懸濁液均可保持穩(wěn)定3 min以上，且開始沉積后，沉積層細膩均勻。

圖4 靜置3 min后不同直徑顆粒的懸濁液：(a)29.6 μm，(b)14.8 μm，(c)7.4 μm，(d)4.9 μm，(e)0.5 μmFig.4 The suspensions of particles with different particle diameters after standing for 3 min: (a) 29.6 μm, (b) 14.8 μm,(c) 7.4 μm, (d) 4.9 μm, (e) 0.5 μm

圖5為黃銅表面經(jīng)過沉積、熔融和再結(jié)晶后所形成的顯微形貌。錫鉛合金顆粒在黃銅基底表面均勻沉積后形成的表面形貌如圖5a所示。但當懸濁液內(nèi)分散質(zhì)含量過高或液面高度過高時，易造成工件表面沉積層過厚并產(chǎn)生多層重疊累積的現(xiàn)象。在后續(xù)的再結(jié)晶過程中，將導(dǎo)致大量顆粒融合，原本均勻的溝壑因液態(tài)金屬的表面張力被填平，從而破壞微結(jié)構(gòu)形貌(圖5b)。

圖5 沉積了平均直徑為0.5 μm的錫鉛合金顆粒的工件表面的顯微結(jié)構(gòu)(空白處為基底)：(a)正常的沉積形貌，(b)重疊、融合的沉積形貌Fig.5 Microstructure of the sample surface deposited with Sn-Pb particles in the diameter of 0.5 μm (The blank space is substrate): (a) normal deposition surface, (b) deposition surface with a mass of overlapping and confluent particles

當顆粒的平均直徑為14.8 μm，分別在黃銅、45號鋼、6063鋁合金基底上制備超疏水表面時，各組工件的水接觸角均在137°左右，變化不超過±7°；除鋁合金外，其他工件表面的水滾動角均在24°左右，變化不超過±4°。排除實驗誤差和隨機因素，可以斷定除鋁合金以外，工件的疏水性能和基底材料關(guān)系不大。而以6063鋁合金為基底的工件的水滾動角超過了90°(圖6)，即使完全垂直也難以滑落。這可能是因為鋁合金表面的硬質(zhì)氧化膜影響了顆?；虻捅砻婺苣さ母街唧w原因還需進一步實驗探究。

圖6 沉積了平均直徑為14.8 μm顆粒的6063鋁合金工件表面的水滾動角超過90°Fig.6 The water rolling angle of 6063 aluminum alloy deposited with particles in the diameter of 14.8 μm is more than 90°

顆粒直徑對工件表面疏水性能有較大的影響。以黃銅為基底，分別以平均直徑為29.6，14.8，7.4，4.9和0.5 μm的顆粒來構(gòu)造微結(jié)構(gòu)表面，經(jīng)測量，不同工件表面的水接觸角有著較大的變化，如圖7和表1所示。

表1 水滴在不同微結(jié)構(gòu)表面的接觸角和滾動角Table 1 Contact angles and rolling angles of water droplets on different microstructure surfaces

從上述實驗數(shù)據(jù)可以看出，在顆粒直徑達到納米級前，隨著顆粒直徑的減小，工件表面的水接觸角逐漸增大，水滾動角逐漸減小。特別是當顆粒的平均直徑為4.9 μm時，工件表面基本已經(jīng)具備所要求的超疏水性能。但是，當顆粒平均直徑達到0.5 μm時，工件表面的疏水性能卻不增反減。原因可能是實驗本身的誤差(粉末本身質(zhì)量問題、實驗過程中被污染等)，也有可能是由于顆粒直徑過小，導(dǎo)致金屬與液滴的接觸面積過大，反而增強了液滴的黏附力，或者是過小的形貌尺寸使十七氟癸基三甲氧基硅烷無法在微結(jié)構(gòu)表面形成完整、貼合的膜，其真正的原因還需進一步研究。

圖7 以不同直徑的顆粒在黃銅基底上制備的微結(jié)構(gòu)表面的水接觸角：(a)29.6 μm，(b)14.8 μm，(c)7.4 μm，(d)4.9 μm，(e)0.5 μmFig.7 The water contact angles of microstructure surfaces on brass substrate prepared with different diameter particles: (a) 29.6 μm,(b) 14.8 μm, (c) 7.4 μm, (d) 4.9 μm, (e) 0.5 μm

4 結(jié) 論

通過沉積熔融法成功地在黃銅、45號鋼、6063鋁合金表面制備了接近超疏水的微結(jié)構(gòu)表面，基本顯示工件的疏水性能與基底材料無直接關(guān)系，但隨著沉積顆粒直徑的減小，微結(jié)構(gòu)表面的疏水性能逐漸增強。相較于目前常用的電化學(xué)腐蝕法，本文所介紹的沉積熔融法工藝更簡單、成本更低，且由于是微量的增材加工，沒有破壞原工件的應(yīng)力結(jié)構(gòu)、不易產(chǎn)生金屬疲勞等問題，并且更易于操控隨機形貌的平均尺寸。但在沉積過程中，若金屬基底具有較大弧度(如半圓柱面)，沉積結(jié)構(gòu)會在弧度較大的突起側(cè)逐漸變得稀疏，影響工件的疏水性能。而且，當表面粗糙度較大時，顆粒極易在有凹陷的位置大量堆積，同樣也會影響工件的疏水性。這一系列問題都需通過進一步地研究來解決。