基于ATRP/CuAAC反應(yīng)的降冰片烯類大分子單體的制備

王卓群，曾 威

（天津科技大學 化工與材料學院，天津市 300457）

隨著聚合方法的不斷革新，特別是活性可控聚合技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，人們能夠設(shè)計和合成具有精密復(fù)雜結(jié)構(gòu)的可高度功能化的聚合物［1］。接枝共聚物因其結(jié)構(gòu)豐富和組成可設(shè)計，一直以來都是高分子合成中的研究重點［2］。合成接枝共聚物需要先制備大分子單體（含有可聚合單體的均聚物或共聚物）［3］，隨后通過對大分子單體的活性聚合，實現(xiàn)定義明確的接枝共聚物的制備。大分子單體的可聚合部分一般為丙烯酸類、甲基丙烯酸類、降冰片烯類等。近年來，隨著活性開環(huán)易位聚合（ROMP）的不斷發(fā)展，降冰片烯類大分子單體的制備得到了越來越多的關(guān)注。Wooley等［4］通過對降冰片烯的修飾，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）成功合成了聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯等大分子單體。Hudson等［5］用同樣方式得到了含有聚芳香稠環(huán)的大分子單體，通過ROMP制備了有機電子器件材料。Qiao Yangyang等［6］也采取類似方法合成了含有雙甲基苯氧基苯乙烯的大分子單體，利用ROMP得到了具有液晶行為的聚合物。利用ATRP合成含有聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）的降冰片烯大分子單體時，由于丙烯酸叔丁酯（tBA）會與降冰片烯類引發(fā)劑發(fā)生共聚，導(dǎo)致所得到的PtBA相對分子質(zhì)量分布較寬，凝膠滲透色譜（GPC）譜圖表現(xiàn)為二重寬峰，無法得到理想的大分子單體。此外，共聚也會造成后續(xù)ROMP的產(chǎn)物提純困難。因此，高效地制備含有PtBA的降冰片烯類大分子單體具有重要意義，為后續(xù)具有復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物的設(shè)計及合成提供了參考，具有作為大分子組裝基礎(chǔ)砌塊［7］及無機材料合成模板的潛在應(yīng)用價值［8-10］。

本工作采用大分子單體共聚接枝，利用銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成（CuAAC）將炔基修飾的降冰片烯同PtBA與PS嵌段共聚物（PtBA-b-PS）偶聯(lián)，成功得到了相對分子質(zhì)量分布極窄的含降冰片烯的大分子單體，隨后對大分子單體進行ROMP，對產(chǎn)物進行了進一步研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

2-溴-2-甲基丙酸乙酯（EBIB），3-丁炔-1-醇：上海麥克林生化科技有限公司；疊氮化鈉，炔丙胺（PA），N,N,N,N′,N′-五甲基二乙三胺（PMDETA）：東京化成工業(yè)株式會社；三乙胺（TEA），上海阿達瑪斯試劑有限公司；順5-降冰片烯-外-2,3-二酸酐（Nb），Grubbs二代催化劑：薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司；甲苯，乙酸乙酯，鹽酸，四氫呋喃（THF），二氯甲烷，甲醇，丁酮NEK，吡啶N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海泰坦科技股份有限公司；苯乙烯（St），CuBr，tBA：阿拉丁試劑（上海）有限公司；Grubbs三代催化劑（G3），由Grubbs二代催化劑與吡啶反應(yīng)制得；乙烯基乙醚，北京伊諾凱科技有限公司；氘代氯仿（CDCl3），美國CIL公司。實驗中所用原料均為試劑純，溶劑為分析純，所有溶劑使用前需要干燥處理。

HLC-8320 GPC型凝膠滲透色譜儀，日本東曹株式會社；AVANCE Ⅲ HD500型核磁共振波譜儀，Dimension FastScan型原子力顯微鏡：德國布魯克公司；Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀，美國珀金埃爾默公司。

1.2 合成方法

1.2.1 含炔基降冰片烯類單體（Nb-Alkynyl）的合成

將Nb（12.2 mmol，2.00 g）， PA（12.2 mmol，0.67 g）， TEA（2.4 mmol，1.23 g）倒入100 mL裝有球形冷凝管的反應(yīng)瓶中，加入50 mL甲苯后升溫到140 ℃回流，反應(yīng)24 h后，移除甲苯溶劑并加入50 mL乙酸乙酯溶解后，分別加入50 mL濃度為1 mol/L的HCl溶液萃取兩次，飽和食鹽水30 mL萃取，隨后加入無水硫酸鈉，抽濾，干燥至質(zhì)量恒定，得到0.90 g白色固體粉末Nb-Alkynyl。合成反應(yīng)示意見圖1。

圖1 Nb-Alkynyl的合成示意Fig.1 Synthesis of Nb-Alkynyl

1.2.2 ATRP合成含有端基溴的大分子單體

將St（88.0 mmol，10.00 mL），EBIB（4.4 mmol，0.64 mL），PMDETA（1.32 mmol，0.27 mL）加入50.00 mL反應(yīng)管A中，進行冷凍解凍泵循環(huán)數(shù)次，以除去氧氣；反應(yīng)管B中加入CuBr（1.32 mmol，187 mg）。然后在氬氣氣氛下利用雙頭針將反應(yīng)管A中混合液移至反應(yīng)管B，此時在配體的作用下反應(yīng)溶液變?yōu)榫G色。氬氣保護下于100 ℃開始反應(yīng)，12 h后將反應(yīng)管B浸入液氮冷卻并通入空氣終止反應(yīng)，得到聚合物溶液。加入200 mL的THF稀釋后，通過一根中性氧化鋁柱以去除銅鹽，隨后將聚合物稀溶液旋蒸濃縮，逐滴滴入250 mL甲醇中以去除未反應(yīng)的單體并得到聚合物沉淀，離心干燥后再加入10 mL的THF溶解，在甲醇中沉淀，如此重復(fù)3次，直至未反應(yīng)單體被除盡，沉淀變?yōu)榘咨?。干燥至質(zhì)量恒定，得到6 g白色粉末狀固體EBIB-PS-Br。

將EBIB-PS-Br（1.2 mmol，3 g），tBA（44.8 mmol，6.90 mL），PMDETA（1.2 mmol，0.25 mL），丁酮（6.00 mL）加入25.00 mL反應(yīng)管C中，進行冷凍解凍泵循環(huán)數(shù)次，以除去氧氣，反應(yīng)管D中加入CuBr （1.2 mmol，171 mg）。然后在氬氣氣氛下利用雙頭針將反應(yīng)管C中混合液移至反應(yīng)管D，在配體的作用下反應(yīng)溶液變?yōu)榫G色。氬氣保護下于80 ℃開始反應(yīng)，16 h后將反應(yīng)管D浸入液氮冷卻并通入空氣終止反應(yīng)，得到聚合物溶液。加入100 mL THF稀釋后，通過一根中性氧化鋁柱以去除銅鹽，將聚合物稀溶液旋蒸濃縮，逐滴加入冰甲醇與水的混合溶液（體積比1∶1）中以去除未反應(yīng)單體并得到聚合物沉淀，離心干燥后再加入THF溶解，再沉淀，如此重復(fù)3次，直至未反應(yīng)單體被除盡，沉淀變?yōu)榘咨?。冷凍干燥至質(zhì)量恒定，得到7 g白色粉末狀固體，即含有端基溴的聚苯乙烯聚丙烯酸叔丁酯嵌段聚合物（EBIB-PS-b-PtBA-Br）。

將EBIB-PS-b-PtBA-Br（0.8 mmol，5.0 g），疊氮化鈉（15.4 mmol，1.0 g），DMF（80 mL）加入250 mL反應(yīng)瓶中，于60 ℃反應(yīng)14 h，然后除去DMF，加入適量THF溶解后，逐滴滴入100 mL冰水中，以去除疊氮化鈉并得到聚合物沉淀，離心干燥后再加入THF溶解，再沉淀，如此重復(fù)3次，直至疊氮化鈉被除盡，冷凍干燥至質(zhì)量恒定，得到4.2 g白色粉末狀固體，即端基為疊氮基的聚苯乙烯聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物（EBIB-PS-b-PtBA-N3）。

將Nb-Alkynyl（0.11 mmol，22 mg），CuBr（0.03 mmol，4.2 mg），EBIB-PS-b-PtBA-N3（0.08 mmol，500 mg），PMDETA（0.03 mmol，6 μL），THF（2 mL）加入10 mL反應(yīng)管中，冷凍解凍泵循環(huán)數(shù)次以除去氧氣，室溫反應(yīng)24 h后將反應(yīng)液移至再生纖維素材質(zhì)的透析袋中，于甲醇中透析48 h以上，去除Nb-Alkynyl，沉淀，干燥，得到端基含降冰片烯二酸酐類衍生物的聚苯乙烯聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物（Nb-N3-PtBA-b-PS）。Nb-N3-PtBA-b-PS的合成路線見圖2。

圖2 大分子單體Nb-N3-PtBA-b-PS的合成示意Fig.2 Synthetic route of Nb-N3-PtBA-b-PS

1.2.3 ROMP合成PtBA-b-PS接枝聚降冰片烯二酸酐接枝聚合物［PNb-g-（PtBA-b-PS）］

將大分子單體Nb-N3-PtBA-b-PS（0.3×10-2mmol，20 mg），催化劑G3（配制成濃度為0.002 mol/L的二氯甲烷溶液，取1.5×10-5mmol，14.5 μL），二氯甲烷（500 μL）放入2 mL玻璃瓶中，室溫條件下于手套箱中反應(yīng)，150 min后加入幾滴乙烯基乙醚終止反應(yīng)。反應(yīng)溶液濃縮至一定濃度后滴入冰甲醇與水的混合溶液（體積比為1∶1）中沉淀，干燥，得到17 mg白色固體粉末，即PNb-g-（PtBA-b-PS）。PNb-g-（PtBA-b-PS）的合成反應(yīng)示意見圖3。

圖3 PNb-g-（PtBA-b-PS）的合成示意Fig.3 Synthesis of PNb-g-（PtBA-b-PS）

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb-Alkynyl的結(jié)構(gòu)表征

從圖4可以看出：譜圖純凈且所有峰都有歸屬，無雜峰和原料峰，各峰的積分面積比例符合化學結(jié)構(gòu)式，證明目標產(chǎn)物成功合成。各化學位移（δ）歸屬：δ為6.30（s，CH=CH），4.23（d，J=2.5 Hz，N—CH2），3.32（s，CH—CON），2.75～2.69（m，=CH—CH—CH），2.18（t，J=2.5 Hz，C≡CH），1.52（d，J=10.0 Hz，CH—CH2—CH），1.28（d，J=10.0 Hz，CH—CH2—CH），其中，s為單重峰，d為雙重峰，t為三重峰，m為多重峰，J為耦合常數(shù)。

圖4 Nb-Alkynyl的核磁共振氫譜（1H-NMR）Fig.4 1H-NMR spectra of Nb-Alkynyl

2.2 大分子單體Nb-N3-PtBA-b-PS的合成研究

溶劑為CDCl3。從圖5看出：譜圖純凈且所有峰都有歸屬，無雜峰和原料峰，δ為6.28～7.26（e）是C6H5特征峰，由此可知成功合成EBIB-PS-Br，通過δ在3.3～3.7（k）的峰面積與e處峰面積的比值，得到PS段的聚合度。δ為4.4～4.6（a）是PS—Br特征峰，表明聚合物上的端基溴原子被成功修飾。δ為1.46（f）是PtBA的叔丁基特征峰，說明產(chǎn)物合成成功，通過與e處峰面積的比值可以得到PtBA段的聚合度，a處特征峰的消失和δ為4.1處（b）的PtBA—Br特征峰的出現(xiàn)，表明原料PS完全反應(yīng)，徹底生成了嵌段共聚物EBIB-PS-b-PtBA-Br。δ為3.8處（c）的疊氮基特征峰的出現(xiàn)表明聚合物端基成功被修飾為疊氮基，但b處特征峰并未完全消失，通過計算可知約有20%的端基未被成功修飾為疊氮基，由于提純困難，未被疊氮基修飾的大分子單體將會影響ROMP的進行。隨著CuAAC反應(yīng)生成三唑環(huán)，在7.5處（h）出現(xiàn)特征峰，通過計算可發(fā)現(xiàn)降冰片烯上雙鍵特征峰在6.28處（g）積分面積與h處積分面積比值約為2∶1，表明CuAAC反應(yīng)近乎完全，即所有含疊氮基的嵌段共聚物都被成功修飾上降冰片烯二酸酐衍生物。

圖5 聚合物端基轉(zhuǎn)變的1H-NMRFig.5 1H-NMR spectra of end group transformations

從圖6可以看出：2 115 cm-1處為疊氮基團特征峰，表明EBIB-PS-b-PtBA-Br的端基溴原子被成功取代為疊氮基。

2.3 PNb-g-（PtBA-b-PS）的合成研究

圖6 EBIB-PS-b-PtBA-N3與EBIB-PS-b-PtBA-Br的 傅里葉變換紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of EBIB-PS-b-PtBA-N3 and EBIB-PS-b-PtBA-Br

從圖7看出：均聚物EBIB-PS-Br所屬峰峰型對稱，分布較窄，無其他雜峰，表明EBIB-PS-Br成功合成。嵌段共聚物EBIE-PS-b-PtBA-Br所屬峰相較于均聚物EBIB-PS-Br來說，有著更短的保留時間，表明其相對分子質(zhì)量大于均聚物EBIB-PS-Br，且峰型對稱，分布較窄，無其他雜峰。而有著更短保留時間的Nb-N3-PtBA-b-PS峰也表明了CuAAC反應(yīng)成功，相對分子質(zhì)量增大。從PNb-g-（PtBA-b-PS）所屬特征峰看出，存在部分原料未參與反應(yīng)，主要是一部分未被修飾上疊氮端基的大分子單體，由于相對分子質(zhì)量的細微差異，很難提純，導(dǎo)致譜圖上表現(xiàn)為原料峰，但主要組分仍然為目標產(chǎn)物，且相對分子質(zhì)量顯著增大，表明了ROMP反應(yīng)的成功。

聚合物的聚合度由1H-NMR譜圖和GPC譜圖分別得出以進行比較，其中，PNb-g-（PtBA-b-PS）的聚合度因為其結(jié)構(gòu)中沒有末端基團，故無法通過核磁譜圖計算。數(shù)均分子量（Mn）由聚合度和單體原子質(zhì)量相乘所得，聚合物相對分子質(zhì)量分布由儀器測得，EBIB-PS的比折光指數(shù)增量（dn/dc）為儀器參考值，其余聚合物的dn/dc均為儀器測算。不同試樣的數(shù)據(jù)信息見表1。通過分析可知，大分子單體Nb-N3-PtBA-b-PS在ROMP反應(yīng)后所得的PNb-g-（PtBA-b-PS）中聚降冰片烯二酸酐的聚合度為3，其化學結(jié)構(gòu)示意見圖8。從圖8看出：所得PNb-g-（PtBA-b-PS）為“Y”形。

表1 不同試樣的數(shù)據(jù)信息Tab.1 Data of different samples

圖8 PNb-g-（PtBA-b-PS）的結(jié)構(gòu)示意Fig.8 Structure of PNb-g-（PtBA-b-PS）

2.4 PNb-g-（PtBA-b-PS）的形貌

將聚合物配制成濃度為0.1 mg/mL的DMF溶液，室溫條件下靜置24 h，取10 μL旋涂于用丙酮處理的干凈硅片上，待溶劑完全揮發(fā)后進行測試。從圖9可以看出：得益于極小的相對分子質(zhì)量分布，聚合物結(jié)構(gòu)形狀規(guī)整，分散均一，無團聚現(xiàn)象，具有橢圓形片狀結(jié)構(gòu)。

圖9 PNb-g-（PtBA-b-PS）的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 AFM images of PNb-g-（PtBA-b-PS）

3 結(jié)論

a）制備了含降冰片烯結(jié)構(gòu)的嵌段大分子單體Nb-N3-PtBA-b-PS，利用ROMP反應(yīng)得到了“Y”形聚合物PNb-g-（PtBA-b-PS）。

b）通過1H-NMR證明了嵌段大分子化學結(jié)構(gòu)的正確性和純度，通過GPC證明了ROMP反應(yīng)的成功，并得到了嵌段聚合物各鏈段及主鏈聚降冰片稀的聚合度，從而推斷出整個聚合物分子的結(jié)構(gòu)簡圖。原子力顯微鏡結(jié)果表明，所得“Y”形聚合物PNb-g-（PtBA-b-PS）具有橢圓形片狀結(jié)構(gòu)。