張?zhí)炱?,甄衛(wèi)軍,趙 玲
(新疆大學 化學化工學院,石油天然氣精細化工教育部重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046)
性能優(yōu)異的有機硅橡膠及其復合材料已廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、軍事、建筑及日用品等領(lǐng)域[1]。有機硅橡膠一般是分子量為40~80萬的高分子量聚有機硅氧烷(即生膠)加入補強填料和其它各種添加劑,采用有機過氧化物等為硫化劑在高溫下生成,最常用的補強填料是白炭黑,它可使硅橡膠的強度增加數(shù)十倍。不同配方的有機硅橡膠加工性能不同,生膠分子量、硫化劑、填料的種類和用量等都對制備過程中發(fā)生的硫化反應產(chǎn)生影響[2-3]。聚合物固化反應及其動力學研究已有大量報道,它們大多集中在環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和酚醛樹脂、聚氨酯等體系[4-10],通常采用差示掃描量熱 (differential scanning calorimeter,DSC)的實驗測量方法,并結(jié)合經(jīng)典理論Kissinger方程[11]和Crane方程[12],基于n級模型及自催化模型建立反應動力學。對有機硅橡膠硫化過程,國內(nèi)外學者通常更關(guān)注新型硅氧烷和新型硫化劑的制備,以及不同硅橡膠配方及相關(guān)硫化工藝對產(chǎn)品性能的影響[13-14],而對硫化動力學的研究大多針對特定組成含量的配方體系。HONG等[15]采用非等溫 DSC法對線性結(jié)構(gòu)的聚二甲硅氧烷進行了硫化動力學分析,用不同方法計算了硅氫加成反應的表觀活化能,發(fā)現(xiàn)自催化反應模型和修正的Chang模型的模擬曲線與實驗值相吻合。VASILAKOS等[16]采用非等溫 DSC法對蒙脫土/乙烯基端聚硅氧烷納米復合材料的硫化機理及相關(guān)動力學進行了分析,發(fā)現(xiàn)由于不同類型填料表面官能團的差異造成發(fā)生的物理或化學交聯(lián)不同,從而影響反應進程。SONG等[17]采用扭矩法研究了不同類型的二氧化硅填料對甲基乙烯基硅橡膠硫化動力學的影響,發(fā)現(xiàn)有較高比表面積且含量較高的二氧化硅更有利于結(jié)合膠的形成,結(jié)合膠含量越高對硫化反應的抑制越明顯,這是由于其在硫化過程中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),阻隔了橡膠基體之間的聯(lián)通性??傮w上,這些有機硅橡膠硫化動力學的研究大多側(cè)重于配方中單一組分變化的考察,而配方中主要成分生膠、硫化劑和填料的用量配比不同、生膠分子量高低均會影響硫化過程動力學,本文采用DSC法系統(tǒng)考察這些因素對硅橡膠非等溫硫化動力學的影響,研究結(jié)果可以為不同配方硅橡膠加工參數(shù)的優(yōu)化確定提供依據(jù)。
聚甲基乙烯基硅氧烷(110-2),生膠分子量分別為500 000、600 000和670 000 g?mol-1;羥基硅油,羥基含量 6.0%~12.0%,黏度(295 K):≤ 20 mm2?s-1;氣相白炭黑(HS-200),比表面積 185~225 m2?g-1。以上原料均由合盛硅業(yè)股份有限公司提供,其中氣相白炭黑粉體在使用前在75 ℃恒溫鼓風干燥箱中預處理3 h去除水分,以便更好地分散;硫化劑過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP),純度99%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。
采用微量雙螺桿擠出機(HAAKE MinLab2,德國哈克公司)制備了不同配方的混煉膠樣品,螺桿轉(zhuǎn)速為30 r?min-1,混煉5 min[18-19]。配方以甲基乙烯基硅橡膠 100質(zhì)量份 (parts per hundreds of rubber,phr)和潤滑劑羥基硅油 4 phr為基準,硫化劑 DCP 分別選取 0、1、2、3、4phr,填料氣相白炭黑分別選取 0、10、20、30 phr,不同配方組成見表1。
表1 硅橡膠配方組成Table 1 Formulations of silicone rubbers
隨后,采用DSC(TA DHR-2,美國TA公司)分析了常壓氮氣氛圍中不同配方混煉膠樣品的非等溫硫化過程,溫度從350升至520 K,升溫速率分別為5、10、15、20 K?min-1。不同硫化時間的相對反應程度α可由t時間內(nèi)的放熱量ΔH(t)與反應的總放熱量ΔHtotal的比值確定。
圖1 常壓N2氛圍中有機硅橡膠硫化過程DSC曲線Fig.1 DSC curves of silicone rubber vulcanization processes in N2 atmosphere
有機硅橡膠在不同升溫速率下進行硫化的典型DSC曲線見圖1,可以得到反應起始溫度To,反應峰值溫度TP和反應結(jié)束溫度Tf3個特征溫度,將這些特征溫度對不同升溫速率β線性擬合,外推至β= 0時的To、TP和Tf分別為有機硅橡膠體系的交聯(lián)起始溫度、硫化溫度和反應后處理溫度[20-21]。
表2為不同配方硅橡膠的特征溫度匯總表,可以看出硫化劑 DCP對交聯(lián)初始溫度的影響最為顯著,不加 DCP時交聯(lián)初始溫度很高為409 K,一旦加了DCP其下降幅度達到十多度,并隨著 DCP 用量的增加進一步降低;生膠分子量越大,交聯(lián)初始溫度也有所下降;白炭黑含量對交聯(lián)初始溫度影響非單調(diào)。硫化溫度和后處理溫度受各因素影響的變化幅度相對較小。
圖2是升溫速率為10 K?min-1時不同配方硅橡膠硫化相對反應程度隨時間變化的關(guān)系圖,可以發(fā)現(xiàn)在硅橡膠硫化過程中相對反應程度的上升均表現(xiàn)出了 S型反應特征,即在硫化起始階段變化緩慢,隨后迅速增大,而接近相對反應程度100% 時又變小,這是典型的自催化反應特征,其原因可歸結(jié)為有機硅橡膠發(fā)生過氧化物交聯(lián)反應[22]。在反應的初期,DCP受熱分解產(chǎn)生自由基,反應處于誘導期,交聯(lián)反應緩慢;自由基上的未配對P電子活性很大,硅氧鍵鍵長較長,鍵對側(cè)基轉(zhuǎn)動的位阻小,很容易受到自由基的進攻,其開始催化交聯(lián)反應,引起連鎖反應加快了反應速率;而在反應末期,由于組分的減少,反應速率又減慢。
表2 不同升溫速率下有機硅橡膠的To、TP和TfTable 2 To, TP and Tf of silicone rubbers at different heating rates
圖2 10 K?min-1升溫速率下硅橡膠硫化過程相對反應程度的變化Fig.2 Profiles of relative conversion of silicon rubber vulcanization under heating rate of 10 K?min-1
此外,從圖2(a)可知,是否加硫化劑DCP對相對反應程度變化影響顯著,隨著硫化劑用量增加,相對反應程度上升慢,這是由于硫化劑用量的增大,交聯(lián)在較低的初始溫度即可發(fā)生,從而導致反應前期交聯(lián)度過高,反應活性組分減少且傳質(zhì)阻力增大,反而抑制了后期交聯(lián)反應的發(fā)生。與此同時隨著DCP用量的增加硫化時間增長,該現(xiàn)象可以歸結(jié)為聚有機硅氧烷的交聯(lián)反應是以硫化劑DCP的分解為控制步驟[22]。因此只要能達到所需的交聯(lián)度,應盡量減少硫化劑的用量。由圖2(b)可知,聚有機硅氧烷生膠分子量的大小基本不影響硫化反應過程中相對反應程度的變化,這可能是由于交聯(lián)初始溫度隨生膠分子量增加有所下降,而傳質(zhì)阻力隨生膠分子量增加又有所增加,兩者相抵消導致影響程度小,文獻也曾報道同一種鏈結(jié)構(gòu)的高分子其交聯(lián)效率不隨分子量的大小而變化[22]。從圖2(c)可知,氣相白炭黑填料用量對反應程度變化影響是非單調(diào)的,即相比較無填料體系,填料含量為10和20份時前期相對反應程度上升減慢,而當填料含量為30份時,前期相對反應程度變化又加快,這是因為硅生膠與填料混合后有相當一部分被SiO2表面吸附形成結(jié)合膠,影響了有機硅化合物的交聯(lián)反應;當填料超過一定量時,填料及結(jié)合膠將生膠阻隔開限制了反應的進一步進行[17,23]。
Kissinger法已經(jīng)廣泛地應用于確定聚合物交聯(lián)反應過程中的表觀活化能(Ea)[20,24]。
其中TP為峰值溫度(K),Ea為表觀硫化反應活化能 (J?mol-1),A為指前因子,R為氣體常數(shù),β為升溫速率(K?min-1)。由對1/Tp作線性回歸方程即可得出Ea和A的值。表3為計算得到的不同配方硅橡膠的Ea和A。不加DCP的表觀活化能低是由于交聯(lián)反應在相對高的溫度下發(fā)生。一旦加了DCP,隨著有機硅橡膠分子量的增大和填料含量的增加,Ea增加幅度并不大。但其隨著DCP含量變化較明顯,這是由于過氧化物產(chǎn)生自由基先加到乙烯基上引起交聯(lián),乙烯基用完后,剩余的自由基需克服更大的能壘在甲基上進一步交聯(lián)[23]。
表3 不同配方有機硅橡膠硫化反應的Ea和ATable 3 Ea and A values of vulcanization of silicon rubbers with different formulations
有機硅橡膠硫化反應表現(xiàn)出了明顯的自催化反應特征,通常自催化反應動力學模型(3)中反應級數(shù)m和n可以通過Málek法確定[25],該方法引入了兩個特殊形狀因子函數(shù)y(α)和z(α)確定?eatak-Berggren自催化模型參數(shù)[26]。
式中,x=Ea/RT,表觀活化能Ea已由Kissinger法求得;π(x)為溫度的積分形式,是溫度的函數(shù),可用SENUM和YANG提出的方程近似表達[27],即
αM為y(α)對應于最大值的交聯(lián)度,為z(α)對應于最大值的交聯(lián)度。不同配方硅橡膠硫化反應的y(α)~α和z(α)~α關(guān)系式中的詳細參數(shù)如表4 所示。
表4 不同配方有機硅橡膠y(α)和z(α)的曲線峰值αM和Table 4 Peak curve values of αM and of silicone rubbers with different formulations
表4 不同配方有機硅橡膠y(α)和z(α)的曲線峰值αM和Table 4 Peak curve values of αM and of silicone rubbers with different formulations
Sample number Degree of vulcanization β / K?min-1 5 10 15 20 Mean 1# αM 0.053 1 0.055 0 0.061 8 0.072 3 0.061 2 Pα∞ 0.664 0 0.699 0 0.716 1 0.696 9 0.694 0 2# αM 0.157 4 0.160 1 0.142 3 0.228 1 0.172 0 Pα∞ 0.620 2 0.580 3 0.531 3 0.627 1 0.589 7 3# αM 0.046 6 0.037 3 0.069 8 0.061 3 0.053 8 Pα∞ 0.668 4 0.681 3 0.691 1 0.660 4 0.675 3 4# αM 0.042 6 0.039 1 0.048 0 0.056 9 0.047 6 Pα∞ 0.648 2 0.689 3 0.689 3 0.668 9 0.673 9 5# αM 0.042 7 0.032 0 0.050 7 0.032 4 0.039 5 Pα∞ 0.652 0 0.685 3 0.674 2 0.658 2 0.667 4 6# αM 0.076 7 0.087 9 0.064 6 0.129 6 0.089 7 Pα∞ 0.649 7 0.656 4 0.698 0 0.701 6 0.676 4 7# αM 0.051 8 0.054 3 0.080 3 0.063 7 0.062 5 Pα∞ 0.673 9 0.687 2 0.678 2 0.688 2 0.681 9 8# αM 0.064 2 0.058 1 0.052 1 0.058 1 0.058 1 Pα∞ 0.666 2 0.675 2 0.708 0 0.702 2 0.687 8 10# αM 0.063 0 0.077 1 0.103 0 0.111 1 0.088 6 Pα∞ 0.678 1 0.696 5 0.714 2 0.707 6 0.698 9 9# αM 0.054 7 0.076 9 0.090 7 0.090 9 0.086 8 Pα∞ 0.652 2 0.655 0 0.675 1 0.678 2 0.665 1
通過y(α)和z(α)的形狀及其特征值αM和可以推斷動力學機理函數(shù),由Málek提出的判據(jù),如果并且則可確定有機硅橡膠體系非等溫硫化反應動力學機理函數(shù)符合自催化模型,可將動力學方程(3)變形為
圖3~5為不同配方的硅橡膠硫化動力學實驗數(shù)據(jù)與自催化模型計算數(shù)據(jù)的對比。加了DCP后,自催化模型可以較好地擬合實驗數(shù)據(jù),反應初期出現(xiàn)了一些偏差,是由于隨著升溫速率的提高,放熱的累積效應導致熱慣性大[29]。而未添加DCP時,見圖3(a),后期擬合效果較差,這是由于未添加硫化劑時熱慣性的延遲導致。
表5 不同配方有機硅橡膠自催化反應動力學參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of autocatalytic reaction of silicone rubbers with different formulation
圖3 不同DCP量有機硅橡膠硫化動力學實驗數(shù)據(jù)與自催化模型擬合結(jié)果對比Fig.3 Comparison of vulcanization kinetic experimental data with model predicated values for silicon rubber with different DCP dosages
圖4 不同分子量有機硅橡膠硫化動力學實驗數(shù)據(jù)與自催化模型擬合結(jié)果對比Fig.4 Comparison of vulcanization kinetic experimental data with model predicated values for silicon raw rubber with different molecular weights
圖5 不同氣相白炭黑添加量的有機硅橡膠硫化動力學實驗數(shù)據(jù)與自催化模型擬合結(jié)果對比Fig.5 Comparison of vulcanization kinetic experimental data with model predicated values for silicon rubber with different silica filler contents
以甲基乙烯基硅橡膠100 phr為基準,在生膠分子量500 000~670 000 g?mol-1、硫化劑DCP用量0~4 phr和填料氣相白炭黑用量0~30 phr范圍內(nèi),采用DSC法研究了不同配方組成有機硅橡膠的非等溫硫化過程,結(jié)果表明:
(1) 不同配方有機硅橡膠硫化過程相對反應程度的變化趨勢均呈現(xiàn)出典型的自催化反應特征。DCP用量對硫化過程影響最為顯著,不加DCP的交聯(lián)起始溫度高,隨著DCP用量的增加,較低的交聯(lián)起始溫度導致反應前期交聯(lián)度過高反而抑制了后期相對反應程度的上升,硫化時間明顯延長;生膠分子量大小對硫化過程相對反應程度變化的影響較??;氣相白炭黑含量對硫化過程則表現(xiàn)出了非單調(diào)的影響。
(2) 采用Kissinger方程法計算得到了表觀活化能Ea。未添加DCP時高溫硫化的Ea為113.26 kJ?mol-1;添加了 DCP和填料的體系,隨著生膠分子量的增加、DCP含量和填料含量的增加,Ea有所增加,在138.77~149.65 kJ?mol-1。
(3) 自催化 ?eatak-Berggren模型可以較好地擬合不同配方有機硅橡膠的非等溫硫化動力學。通過Málek最概然機理函數(shù)法確定了動力學參數(shù),添加了DCP配方體系的反應級數(shù)均接近1級。
符號說明: