分光光度法測定空氣中甲醛不確定度評(píng)定

賈紅麗，吳龍，張艷艷，王萍，程建偉，趙巖，郭建勛，王建惠，于富磊

(青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山東青島 266000)

甲醛是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，它對(duì)皮膚和呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用，世界衛(wèi)生組織已確定其為致癌和致畸物質(zhì)。室內(nèi)裝飾裝修材料及家具使用的粘合劑大多為酚醛樹脂或脲醛樹脂，甲醛是酚醛樹脂或脲醛樹脂的生產(chǎn)原料，兩種樹脂中通常含有少量甲醛單體，從而使得甲醛成為室內(nèi)空氣污染的代表污染物之一。近年來甲醛污染日趨嚴(yán)重，甲醛引起的環(huán)境污染已引起人們的高度重視［1–2］。

目前我國關(guān)于室內(nèi)甲醛濃度的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)主要有GB 50325–2010(2013 版)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》［3］和GB／T 18883–2002 《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［4］。甲醛的檢測方法主要有GB／T 16129–1995 《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法》中規(guī)定的AHMT 分光光度法［5］，GB／T 18204.2–2014 《公共場所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第2 部分：化學(xué)污染物》中規(guī)定的酚試劑分光光度法、氣相色譜法、光電光度法、電化學(xué)傳感器法等，其中以酚試劑法最為常用［6］。然而在檢測空氣中甲醛濃度時(shí)，從現(xiàn)場采樣到實(shí)驗(yàn)室分析，中間環(huán)節(jié)多，且不同環(huán)境中甲醛濃度差別較大，尤其是對(duì)測量值接近標(biāo)準(zhǔn)限臨界值時(shí)，檢測結(jié)果的不確定度較大。為了準(zhǔn)確衡量檢測結(jié)果，需要對(duì)其不確定度進(jìn)行評(píng)定［7］。

筆者依據(jù)GB／T 18204.2–2014，采用酚試劑分光光度法檢測室內(nèi)空氣中甲醛濃度，按照J(rèn)JF 1059–2012 《測量不確定度評(píng)定與表示》［8］計(jì)量技術(shù)規(guī)范，結(jié)合實(shí)際檢測工作中積累的大量數(shù)據(jù)，對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛檢測結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，明確了影響檢測結(jié)果可靠性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和主要因素，克服了以往資料中甲醛不確定度測定僅通過能力驗(yàn)證項(xiàng)目來評(píng)估或采用在同一地點(diǎn)進(jìn)行多次采樣、重復(fù)分析方法的不足［9–15］。該評(píng)定結(jié)果對(duì)規(guī)范實(shí)驗(yàn)室甲醛濃度檢測方法以及提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

大氣采樣器：IAQ–PRO Ⅱ型，美國SENSIDYNE公司；

電 子 皂 膜 流 量 計(jì)：800265–1 型，美 國SENSIDYNE 公司；

紫外可見分光光度計(jì)：UV–1800 型，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；

電子天平：AL20401 型，Ⅰ級(jí)，梅特勒–托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司

水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為BW 3450，批號(hào)為16001，標(biāo)準(zhǔn)值為10.2 mg／mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

酚試劑：分析純，純度為98%，上海源葉生物科技有限公司；

硫酸鐵銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 溶液配制

吸收液：稱取0.10 g 酚試劑于100 mL 容量瓶中，加入蒸餾水溶解并定容至標(biāo)線，搖勻，此溶液為吸收液原液。量取5 mL 吸收液原液于100 mL 容量瓶中，加入蒸餾水稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，即為吸收液。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10.2 μg／mL，移取1 mL水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于1 000 mL 容量瓶中，加入蒸餾水定容至標(biāo)線，搖勻。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.02 μg／mL，移取10 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 吸收液原液，用蒸餾水定容至標(biāo)線，搖勻，靜置30 min 后使用。

系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于9只10 mL 比色管中，分別加入酚試劑吸收液至5 mL，搖勻，配制成甲醛的質(zhì)量濃度分別為0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0 μg／mL 的系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

按照GB／T 18204.2–2014 測定方法，對(duì)系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。以甲醛質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率倒數(shù)作為樣品測定的計(jì)算因子Bs。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 方法原理

用酚試劑吸收液收集一定體積的空氣樣品，空氣流中甲醛與酚試劑反應(yīng)生產(chǎn)嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，根據(jù)顏色深淺，比色定量。

1.4.2 樣品的采集與測定

移取5 mL 吸收液至大泡吸收管中，連接采樣泵與吸收管，調(diào)節(jié)空氣流量至0.5 L／min 采集空氣樣品，并記錄采樣體積。將采樣后樣品溶液轉(zhuǎn)移至5 mL 比色管中，用少量吸收液沖洗吸收管，沖洗液一并轉(zhuǎn)移至比色管中，并使總體積為5 mL，搖勻，靜置15 min，用1 cm 比色皿，以水作參比，在630 nm波長下，測定各溶液的吸光度。

1.4.3 數(shù)學(xué)模型

空氣中甲醛濃度按式(1)計(jì)算。

式中：ρ——空氣中甲醛質(zhì)量濃度，mg／m3；

A——樣品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bs——計(jì)算因子，μg／吸光度；

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采氣體積，L；

Vt——實(shí)際采氣體積，L；

T——采樣點(diǎn)溫度，℃；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度，273 K；

P——采樣點(diǎn)大氣壓，kPa；

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大氣壓，101 kPa。

1.4.4 不確定度來源

空氣中甲醛測定過程中的不確定度來源主要包括A 類不確定度uA和B 類不確定度。根據(jù)測量過程和公式(1)，空氣中甲醛濃度測定結(jié)果B 類不確定度來源包括吸收液制備及移取引入的不確定度urel(1)、采樣體積引入的不確定度urel(2)、吸光度測量引入的不確定度urel(3)和計(jì)算因子引入的不確定度urel(4)。

2 測量不確定度評(píng)定

2.1 A 類不確定度

選取實(shí)驗(yàn)室按照GB18883–2002 規(guī)定的程序和條件積累的85 個(gè)樣品的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品均進(jìn)行3 次平行測定，按照J(rèn)JF1059–2012 計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)的85 個(gè)樣品中，甲醛質(zhì)量濃度為0.024 4～0.221 8 mg／m3，平均值為0.083 1 mg／m3，中位值為0.082 9 mg／m3。用貝塞爾公式計(jì)算每個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：s(j)——3 次測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

n——平行測定次數(shù)，n=3；

xi——單次測定值；

按照式(4)計(jì)算積累m=85 個(gè)樣品的合并相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其 中s(j) 的 范 圍 為0～0.410 3，平 均 值 為0.037 4，中位值為0.024 3。在測定過程中，均按照GB18883–2002 規(guī)定進(jìn)行3 次平行測定，則A 類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2 B 類不確定度

2.2.1 吸收液制備及移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)

表1 溶液制備過程中所用量具最大允許誤差

同理，定容至100 mL 容量瓶中，由酚試劑含量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

定容過程中容量瓶產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

采樣前，移取5 mL 至大泡吸收管產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

移取過程中和定容至100 mL 容量瓶中，由酚試劑含量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1，2)和urel(1，2)可忽略不計(jì)，則采樣前吸收液的制備及移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)

根據(jù)測量過程和公式(2)，標(biāo)準(zhǔn)采樣體積受實(shí)際采氣體積、現(xiàn)場采樣溫度和大氣壓力共同影響。

實(shí)際采氣體積由氣體采樣泵決定。氣體采樣泵引入的不確定度主要包括采樣泵重復(fù)性、準(zhǔn)確度和采樣泵的校準(zhǔn)3 個(gè)分量。大氣采樣器在負(fù)載為4.5 kPa，指示值為0.5 L／min 時(shí)，重復(fù)性為0.2%，服從矩形分布，k=，則重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2，1)=0.002／k=0.001 2。準(zhǔn)確性為0.4%，服從矩形分布，k=則準(zhǔn)確性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2，2)=0.004／k=0.002 3。每次采樣前，采用皂膜流量計(jì)對(duì)采樣泵進(jìn)行校準(zhǔn)，電子皂膜流量計(jì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=0.67%(k=2)，則采樣泵校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2，3)=0.0067／2=0.003 4。

溫度計(jì)校準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度U=0.4℃，k=2。按矩形分布，采樣溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由檢定標(biāo)準(zhǔn)JJG 882–2004 《壓力變送器檢定規(guī)程》查得大氣壓力最大允許誤差為0.2%，按照均勻分布(k=2)計(jì)算，參考標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力101 kPa，則大氣壓力引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此樣品采集過程中采樣體積測定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.3 吸光度測量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

實(shí)驗(yàn)所用紫外可見分光光度計(jì)波長示值誤差為0.2 nm，透射比示值誤差為0.2%，按均勻分布k=2，則吸光度測量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.4 計(jì)算因子引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)

計(jì)算因子引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液制備和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，依據(jù)溶液配制過程，由水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備甲醛儲(chǔ)備溶液時(shí)，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度、1 mL 移液管(A 級(jí))和1 000 mL 容量瓶共同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

甲醛儲(chǔ)備溶液配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)，依據(jù)溶液配制過程，由5 mL 移液管(A 級(jí))、10 mL 移液管(A 級(jí))、100 mL 容量瓶(A 級(jí))共同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別用1 mL(A 級(jí))和2 mL(A 級(jí))刻度移液管移取，選取移取體積最小的0.1 mL 和1.0 mL 參與相對(duì)不確定度的評(píng)定，溶液移取過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程采用一次擬合，y=ax+b，其中y為吸光度，x為甲醛質(zhì)量濃度，a為校正系數(shù)，b為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為y=0.398 5x+0.004 1，不確定度評(píng)定相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合及不確定度評(píng)定

對(duì)預(yù)處理好的樣品進(jìn)行3 次測定，測定樣品中甲醛質(zhì)量的平均值ms=0.876 μg，并以此評(píng)定由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中甲醛含量過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n——標(biāo)準(zhǔn)系列的點(diǎn)數(shù)，n=9；

p——樣品測定次數(shù)，p=3；

a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校正系數(shù)；

ms——樣品中甲醛質(zhì)量平均值，ms=0.876 μg。

合成上述各不確定度分量，得計(jì)算因子引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

綜上所述，計(jì)算因子引入的不確定度主要來源于系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備過程中移液管準(zhǔn)確移取，其次是標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合和水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋。

2.3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成以上各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，則采用分光光度法測定空氣中甲醛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 擴(kuò)展不確定度

取置信概率P=95%，k=2，則Urel(c)=kurel(c)=2×0.058 6=0.117 2。

3 結(jié)語

分光光度法測定空氣中甲醛的測量不確定度主要來源于A 類不確定度，其次是系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合和水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋引入的不確定度。此外，采樣泵和吸收液制備也對(duì)甲醛濃度測定結(jié)果影響較大。