濾紙還原–硫酸鈰滴定法測定含銻鉛精礦中銻

趙秀榮，王恒，秦立俊，莊梅，石慧

(連云港海關(guān)，江蘇連云港 22042)

銻是鉛精礦中常見的伴生元素，在冶煉過程中有90%的銻進入粗鉛，粗鉛中少量的銻在鉛電解時主要起改善陽極泥結(jié)構(gòu)的作用，有利于鉛的電解精煉；但是在冶煉時若鉛精礦中的銻含量超過0.5%，將導(dǎo)致精礦冶煉和粗鉛脫銻過程中鉛的損失量相應(yīng)增大，并且會造成陽極中含銻過高，降低電流效率。因此鉛冶煉工藝對鉛精礦中的銻含量有嚴(yán)格的限制。在國內(nèi)外貿(mào)易中，銻含量常作為鉛精礦買賣雙方的計價指標(biāo)，如果銻含量大于2%，需納入計價范圍。在環(huán)保方面，銻及其化合物被美國環(huán)保局、歐盟、日本及巴塞爾公約列為優(yōu)先污染物、危險廢物，長期或重復(fù)接觸可能對人體器官造成傷害。因此開展鉛精礦中銻含量的測定方法研究具有重大意義。

目前銻的測定方法主要有滴定法［1–3］、原子熒光法［4–6］、原子吸收法［7］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［8–9］等。原子熒光法靈敏度高，在低濃度范圍內(nèi)，線性范圍通常為3～5 個數(shù)量級，但由于熒光猝滅效應(yīng)及散射光的影響，在復(fù)雜基體試樣及高含量試樣的測定方面尚存在困難。原子吸收法對微量或痕量樣品靈敏度高、特效性好、抗干擾能力強，但是對于高含量樣品，原子化效率低，靈敏度不高，需多次稀釋，過程繁瑣，給實際工作帶來不便。電感耦合等離子發(fā)射光譜法［10–12］檢出限低、線性范圍寬、干擾小，但是由于檢測過程中需要消耗大量氬氣，檢測費用高。滴定法［13–15］又叫容量分析法，是一種傳統(tǒng)的分析方法，其易于掌握，成本低，準(zhǔn)確度高，在常量分析中具有不可替代的作用。有人采用滴定法測定含銻金精礦中銻［16］，但是選擇了還原性較強的硫化鈉作為還原劑，硫化鈉在空氣中易潮解，并碳酸化而變質(zhì)，不易取用，且在酸性介質(zhì)中反應(yīng)劇烈，對檢驗人員身體健康存在一定危害。筆者選用硫酸和硝酸溶解樣品，以濾紙取代硫化鈉、硫酸肼等毒性較大的試劑作為還原劑，將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，建立了濾紙還原–硫酸鈰滴定法測定含銻鉛精礦中銻含量的方法。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，成本低，適用于鉛精礦中銻含量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：ME235S 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司；

金屬銻：含量不小于99.99%(質(zhì)量分數(shù))，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

硫酸鉀、硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

濾紙：定量(中速)，通用電氣生物科技(杭州)有限公司；

乙醇：含量為95%(體積分數(shù))，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

亞甲基藍、甲基橙：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；；

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，編號為GSB 04–1748–2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

含銻鉛精礦樣品：1#，2#，3#，4#，取自國內(nèi)不同礦山；

四水合硫酸鈰：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

玻璃珠：直徑為3～4 mm，國藥編碼為91229561，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

實驗用水為三級水。

1.2 硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制與標(biāo)定

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制：0.02 mol／L，稱取8.08 g 四水合硫酸鈰，置于250 mL 燒杯中，加入100 mL 硫酸溶液(8+92)，加熱溶解，冷卻后，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，用硫酸溶液(8+92)稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定：稱取0.040～0.050 g(精確至0.01 mg)金屬銻于250 mL 錐形瓶中，加入適量水潤濕，加入5～8 顆玻璃珠、2 g 硫酸鉀、15 mL 硫酸，加熱溶解至溶液清亮后，繼續(xù)加熱至冒煙5～10 min，取下冷卻，用少量水吹洗瓶壁，沿瓶壁加入40 mL 水、15 mL 磷酸，40 mL 鹽酸溶液(1+1)，搖勻后煮至近沸，取下，加入2～3 滴亞甲基藍指示劑、2～3 滴甲基橙指示劑，在保持溶液溫度80～90℃下，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，接近終點時補加2 滴亞甲基藍指示劑、2 滴甲基橙指示劑，繼續(xù)滴定至溶液紅色褪盡突變至亮藍色為終點。隨同標(biāo)定做空白試驗。

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度按式(1)計算。

式中：c——硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol／L；

m0——金屬銻量，g；

V1——標(biāo)定時，測定銻溶液所消耗硫酸鈰標(biāo) 準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——標(biāo)定時，測定試劑空白所消耗硫酸鈰 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

60.88——銻(1／2Sb)的摩爾質(zhì)量，g／mol。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品中銻含量測定

稱取0.50 g 含銻鉛精礦樣品于250 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕，加入5～8 顆玻璃珠、2 g 硫酸鉀、15 mL 硫酸，在電爐上加熱溶解，當(dāng)溶液冒白煙時，取下稍冷，逐滴加入硝酸至溶液黑色褪去(碳氧化完全)，樣品分解完全后，繼續(xù)加熱至冒濃白煙5～10 min，冷卻。用少量水沖洗錐形瓶，繼續(xù)加熱至冒濃白煙，除盡硝酸。于樣品溶液中加入10 cm2濾紙，炭化后，加熱至溶液的暗紅色消失，繼續(xù)加熱10～15 min(控制樣品溶液剩余體積約為10 mL)，溶液逐漸變?yōu)榈S色，取下，冷卻。沿瓶內(nèi)壁加入40 mL 鹽酸溶液(1+1)、15 mL 磷酸、40 mL 水，搖勻，煮沸，取下，滴加3 滴亞甲基藍指示劑、3 滴甲基橙指示劑，保持溶液溫度為80～90℃，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色褪去，補加2 滴亞甲基藍指示劑、2 滴甲基橙指示劑，繼續(xù)滴定至溶液紅色褪盡突變至亮藍色(鐵含量高時為黃綠色)為終點。樣品中銻的含量用質(zhì)量分數(shù)表示，按式(2)計算：

式中：wSb——樣品中銻的含量；

c——硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol／L；

V2——樣品溶液所消耗的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶 液的體積，mL；

V3——空白溶液所消耗的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶 液的體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g。

1.3.2 空白試驗

用單標(biāo)線移液管移取1.00 mL 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.1 樣品中銻含量測定方法，測定空白溶液所消耗的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V3)。滴定體積記作(V4)，該滴定的空白試驗值V3按式(3)計算。

式中：c——硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol／L；

V4——加入1.00 mg 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣溶液 所消耗的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體 積，mL。

1／60.88c——1.00 mg 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液理論消耗 的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體 積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法選擇

由于銻元素在鹽酸溶液中容易揮發(fā)(五氯化銻在常壓下于140℃沸騰并分解為三氯化銻和氯氣，而三氯化銻則在110℃即可揮發(fā))，加之銻化物在酸度較低時容易水解，通常選用硫酸、硝酸或二者的混合酸溶解樣品。分別選擇2#，4#含銻鉛精礦樣品，各稱取3份，每份0.50 g，置于6只250 mL錐形瓶中，分別采用加入15 mL 濃硫酸(方法1)、15 mL 濃硝酸(方法2)、15 mL 濃硫酸再滴加濃硝酸(方法3) 3種方法溶解樣品，試驗結(jié)果見表1。由表1 可知，方法1 和方法2 樣品均未溶解完全，有黑渣，推測可能是鉛精礦樣品中含有部分碳；而方法3 能將樣品全部溶解。若樣品未完全溶解，未溶解的樣品中可能會包含部分銻，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此選擇方法3，即先加入15 mL 濃硫酸，再滴加硝酸的方法溶解樣品。

表1 溶樣方法試驗結(jié)果

2.2 硫酸用量選擇

選擇3#含銻鉛精礦樣品，按照1.3 實驗方法，分別加入5，10，15，20，25 mL 濃硫酸，考察硫酸用量對樣品中銻含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同硫酸用量試驗結(jié)果

由表2 可知，當(dāng)硫酸用量低于10 mL 時，樣品無法溶解；當(dāng)硫酸用量為10 mL 時，銻測定值偏低；當(dāng)硫酸用量為15～20 mL 時，樣品溶解完全且測定值基本一致；而硫酸用量為25 mL 時，銻測定值降低，因此選擇硫酸用量為15 mL。

2.3 還原劑及用量選擇

硫酸鈰滴定法一般選擇硫酸聯(lián)銨或濾紙作為還原劑?？紤]到硫酸聯(lián)銨有毒且有強烈的還原作用，遇氧化劑容易引起爆炸，而濾紙成本低，無毒，使用安全，所以選擇濾紙作為還原劑。

濾紙用量會影響測定結(jié)果。若濾紙用量過大，則溶液中會殘留單質(zhì)碳，消耗部分硫酸鈰，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高；若濾紙用量過小，則溶液中的銻無法被全部還原，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。分別選擇樣品空白、1#和4#含銻鉛精礦樣品，按照1.3 實驗方法，考察不同濾紙用量對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，對于樣品空白，當(dāng)濾紙面積從3 cm2增加至10 cm2時，對滴定結(jié)果基本沒有影響；對于銻含量較高的4#樣品，當(dāng)濾紙面積為3 cm2時，由于濾紙用量偏小，導(dǎo)致銻無法被全部還原，從而使測定結(jié)果偏低；當(dāng)濾紙面積為5～10 cm2時，測定結(jié)果比較穩(wěn)定、可靠。試驗現(xiàn)象表明，當(dāng)濾紙面積為10 cm2時耗時短，并且終點容易判斷，綜合考慮，濾紙用量選擇10 cm2。

表3 不同濾紙用量試驗結(jié)果

2.4 滴定液酸度選擇

選擇銻含量約為5%的3#樣品，按照1.3 實驗方法，分別加入10，20，30，40，50 mL 鹽酸溶液(1+1)，考察不同滴定液酸度對滴定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同滴定液酸濃度試驗結(jié)果

由表4 可知，當(dāng)鹽酸溶液(1+1)用量為10 mL時，滴定液酸度較低，Sb(Ⅲ)容易水解，所以終點難以判斷；當(dāng)鹽酸溶液(1+1)用量為20～30 mL 時，銻的測定結(jié)果為4.95%～5.00%，由于酸度偏低，導(dǎo)致結(jié)果偏低，且終點不易判斷；當(dāng)鹽酸溶液(1+1)用量為40～50 mL 時，滴定終點容易判斷，且可獲得穩(wěn)定的測定結(jié)果。故選擇加入40 mL 鹽酸溶液(1+1)控制滴定液酸度。

2.5 滴定溫度選擇

選擇銻含量約為5 %的3#樣品，按照1.3 實驗方法，將滴定液溫度分別設(shè)置為35，50，60，70，80，90℃，考察不同滴定溫度對滴定結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同滴定溫度試驗結(jié)果

由表5 可知，當(dāng)?shù)味囟葹?5℃時，由于亞甲基藍易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的紅色絡(luò)合物，導(dǎo)致滴定時間延長，容易使滴定過量；當(dāng)?shù)味ㄒ簻囟瓤刂圃?0 ～90℃之間時，銻測定值為4.96%～5.02%，結(jié)果較穩(wěn)定；而將溫度控制在80～90℃時，反應(yīng)速率較快，滴定時間短，終點易判斷。綜合考慮，選擇滴定液溫度為80～90℃。

2.6 掩蔽劑用量選擇

含銻鉛精礦中一般含有鋅、銅、硅、硫、鐵等共存元素，鋅、銅、硅、硫等元素一般不干擾銻的滴定結(jié)果，而鐵會使溶液呈黃色，可以通過加入磷酸掩蔽的方法消除鐵的干擾。選擇3#樣品，按照1.3 實驗方法，改變掩蔽劑磷酸用量，考察不同掩蔽劑用量對滴定結(jié)果的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同掩蔽劑用量試驗結(jié)果

由表6 可知，，當(dāng)磷酸用量小于10 mL 時，滴定終點較難判斷，掩蔽效果不好；而當(dāng)磷酸用量為10 ～20 mL 時，滴定結(jié)果穩(wěn)定且終點容易判斷。故選擇掩蔽劑用量為15 mL。

2.7 常見干擾離子影響

硫酸鈰滴定法屬于氧化還原反應(yīng)，鐵、銅、砷3種元素在滴定過程中可能參與了氧化還原反應(yīng)，應(yīng)考察其對測定結(jié)果的影響。按稱樣量為0.50 g 計算，樣品中鐵、銅、砷最高含量分別為75，10，3.5 mg，移取若干份5 mL 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3 實驗方法，分別進行單元素干擾試驗，結(jié)果見表7。

表7 干擾試驗結(jié)果

由表7 可知，當(dāng)鐵、銅、砷含量達到100，15，5 mg 時，銻測定結(jié)果的相對誤差小于1%。綜上所述，按照本實驗方法進行操作，樣品中鐵、銅、砷對銻測定結(jié)果的干擾可以忽略。

2.8 精密度試驗

選取3 個不同銻含量的樣品，按1.3 實驗方法進行測定，每個試樣平行測定8 次，結(jié)果見表8。由表8 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～2.2%。表明該方法具有良好的精密度，滿足日常分析要求。

表8 精密度試驗結(jié)果

2.9 加標(biāo)回收試驗

分別選擇2#，4#樣品，加入一定量的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表9。

表9 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表9 可知，樣品加標(biāo)回收率為95%～106%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，滿足分析需要。

2.10 方法比對試驗

選取3 個不同銻含量的樣品，分別采用本方法和銻礦石中銻的化學(xué)分析方法［3］進行測定，結(jié)果見表10。

表10 方法比對試驗結(jié)果

由表10 可知，本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，測定結(jié)果的差值為–0.05%～0.11%，而銻礦石中銻的標(biāo)準(zhǔn)方法的允差最低為±0.169%，表明該方法可以滿足日常分析的要求。

3 結(jié)語

建立了濾紙還原–硫酸鈰滴定法測定含銻鉛精礦中銻含量的方法。選用硫酸和硝酸溶解樣品，以濾紙作為還原劑，將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，取代了硫化鈉、硫酸肼等毒性較大的還原劑。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，易于掌握，成本低，滿足含銻鉛精礦中銻含量的測定要求，在鉛精礦領(lǐng)域值得推廣應(yīng)用。