便攜式氣相色譜–質(zhì)譜法現(xiàn)場測定有組織排放廢氣中VOCs

聞欣，戴維，馬光軍，宋祖華，楊正標(biāo)

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210013)

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC–MS)結(jié)合了氣相色譜分離混合物成分和質(zhì)譜定性兩方面的技術(shù)優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域［1–4］。便攜式GC–MS 分析儀具有設(shè)備小型化、便攜化的特點(diǎn)，在現(xiàn)場揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)監(jiān)測方面具有明顯優(yōu)勢，目前主要應(yīng)用于環(huán)境空氣、水質(zhì)應(yīng)急檢測及無組織廢氣排放檢測。便攜式GC–MS 分析儀在固定污染源有組織排放廢氣現(xiàn)場監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用還處于起步階段［5–13］。有組織排放是指廢氣通過固定排氣筒排放到外部環(huán)境的過程，是廢氣污染物主要排放形式。固定污染源有組織排放廢氣中污染物濃度高、變化范圍大，成分復(fù)雜；廢氣的流速高、負(fù)壓大，且可能存在顆粒物、水分等影響。現(xiàn)場檢測與實(shí)驗(yàn)室分析相比，工作環(huán)境條件惡劣，相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)［14］對監(jiān)測頻次、時(shí)間要求嚴(yán)格。筆者立足現(xiàn)有設(shè)備，針對固定污染源有組織排放廢氣特點(diǎn)，對不同采樣方式、進(jìn)樣方式、掃描方式、半定量技術(shù)等進(jìn)行分析和優(yōu)化［15–16］，建立了便攜式氣相色譜–質(zhì)譜法現(xiàn)場測定有組織排放廢氣中VOCs 的方法，該方法檢測時(shí)間短，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于測定有組織排放廢氣中VOCs。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

便攜式氣相色譜–質(zhì)譜儀：HAPSITE ER 型，配有2 種內(nèi)標(biāo)，其中內(nèi)標(biāo)1 為1，3，5-三氟甲基苯，內(nèi)標(biāo)2 為溴五氟苯(BPFB)，載氣為高純氮?dú)猓绹鳬NFICON 公司；

高精度動態(tài)氣體稀釋儀：Model 4700 型，美國Entech 公司；

便攜式動態(tài)稀釋儀：BULLDOG DDS 型，北京博賽德科技有限公司；

真空氣體采集儀：MUE 型，南京木達(dá)環(huán)保科技有限公司；

蘇碼罐：3 L，6 L，美國Entech 公司；

Tedlar 采 樣 袋：2 L，4 L，材 質(zhì) 均 為 聚 氟 乙 烯(PVF)，大連德霖氣體包裝有限公司；

玻璃注射器：100 mL，上海中鴿注射器有限公司；

39 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(EPA TO–14)：含有二氯四氟乙烷、溴甲烷、三氯氟甲烷(氟利昂11)、1，1-二氯乙烯、1，1，2-三氟三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、苯、四氯化碳、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、順-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、1，2-二溴乙烷、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間-二甲苯、對-二甲苯、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、鄰-二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，各組分含量均為1 μL／L，證書編號為114550903，介質(zhì)為高純氮?dú)猓绹值聵?biāo)準(zhǔn)氣體公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜

色譜柱：RTX–1 非極性色譜柱(15.0 m×0.25 mm，1.0 μm)；柱 升 溫 程 序：60 ℃維 持150 s，以10℃／min 升溫至100℃，再以26℃／min 升溫至180℃，維持110 s；進(jìn)樣體積：5 mL。

1.2.2 質(zhì)譜

離子源：電子轟擊(EI)離子源；電離能量：70 eV；掃描方式：全掃描(Full Scan)；掃描范圍：m／z45～300 u。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

采用動態(tài)氣體稀釋儀分別配制6 份不同濃度的TO–14 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，各組分的含量均分別為0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 μL／L。在1.2 儀器工作條件下，對6 份不同濃度的TO–14 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測定。以目標(biāo)物濃度(x)為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之比(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 樣品采集

（1）直接采樣。直接采樣系統(tǒng)如圖1 所示，連接過濾器、加熱采樣管路(聚四氟乙烯或不銹鋼材質(zhì))、抽氣泵組成采樣系統(tǒng)，泵前接三通，順序連接便攜式動態(tài)稀釋儀、便攜式GC–MS，進(jìn)行直接采樣分析。

圖1 直接采樣系統(tǒng)示意圖

（2）間接采樣。按照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》(HJ 732–2014)［17］的規(guī)定要求，組成氣袋采樣系統(tǒng)，采用真空箱和Tedlar采樣袋進(jìn)行樣品采集，樣品采集后于1 h 內(nèi)進(jìn)行分析。

1.5 樣品測定

待測氣體樣品經(jīng)便攜式GC–MS 采樣探頭引入內(nèi)部的“Tri–Bed”三合一濃縮吸附管，經(jīng)富集濃縮–熱解析后進(jìn)入GC–MS 進(jìn)行測定，富集進(jìn)樣體積為5 mL。

依據(jù)儀器自帶的美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院數(shù)據(jù)庫(NIST 庫)進(jìn)行定性分析，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。對于現(xiàn)場監(jiān)測過程中遇到的其它揮發(fā)性特征有機(jī)污染物，需要在定性的基礎(chǔ)上，用半定量方法進(jìn)行濃度判斷。HAPSITE 便攜式GC–MS半定量方法是基于其內(nèi)標(biāo)2 物質(zhì)溴五氟苯(BPFB)的一種歸一化方法。計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫程序和分析時(shí)長優(yōu)化

初始采用升溫程序?yàn)?0 ℃，保持7 min，以5℃／min 升溫至110℃，再以15℃／min 升溫至180℃，保持80 s。該方法升溫時(shí)間需要25 min，在實(shí)驗(yàn)室(20℃)和夏季現(xiàn)場(30℃)條件下，一次分析總時(shí)間(升溫+降溫)分別約為30.5，35.5 min，無法滿足《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397–2007)［14］中規(guī)定的1 h 內(nèi)等時(shí)間間隔采集分析3～4 個(gè)樣品的要求。經(jīng)篩選優(yōu)化，采用1.2.1 中的升溫程序，提高了初始溫度和升溫速度，升溫時(shí)長不超過11.5 min，實(shí)驗(yàn)室(20℃)和夏季現(xiàn)場(30℃)一次分析總時(shí)長分別約為15.5，18 min，與原來選用升溫程序相比，大幅縮短了分析時(shí)間，滿足了HJ/T 397-2007 中規(guī)定的相關(guān)監(jiān)測頻次及有效樣品數(shù)量要求，且與原方法相比，分離效果基本一致。

2.2 掃描方式選擇

質(zhì)譜掃描模式分為選擇離子掃描“SIM”和全掃描“Full Scan”兩種模式。SIM 模式主要針對某一種或少數(shù)幾種物質(zhì)的特征離子碎片進(jìn)行掃描，分析靈敏度較高，對已知物質(zhì)成分的低濃度樣品分析效果較好，但無法對多種未知物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行掃描。運(yùn)行“Full Scan”模式，可以在一定質(zhì)荷比(m／z)范圍內(nèi)進(jìn)行離子碎片的“廣譜”掃描，因此可以得到多種物質(zhì)組分信息，比較適合未知成分廢氣的定性定量分析?？紤]到現(xiàn)場監(jiān)測時(shí)待測有組織排放廢氣成分較為復(fù)雜，選用“Full Scan”模式，保證方法的最大適用性。

2.3 高、低濃度樣品判斷

現(xiàn)場監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，高濃度廢氣會對便攜式GC–MS造成污染，特別是對色譜柱影響較為明顯，直接干擾后續(xù)樣品測試，因此現(xiàn)場監(jiān)測前要進(jìn)行濃度預(yù)判，以便選擇合適進(jìn)樣方式。針對未知濃度樣品，可采用“Survey”進(jìn)樣方式預(yù)判樣品濃度高低，即待測樣品不經(jīng)過色譜柱，直接進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)“TICMax值”判定混合物濃度水平。當(dāng)TICMax值＞107時(shí)，判定樣品濃度較高，需稀釋后再進(jìn)樣分析；當(dāng)TICMax值＜107時(shí)，判定樣品濃度較低，可以通過GC–MS 直接進(jìn)樣分析。

2.4 富集進(jìn)樣體積選擇

選擇富集進(jìn)樣體積為5 mL，能夠較好地避免高濃度廢氣對儀器造成污染。當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)物排放濃度較小時(shí)，進(jìn)樣量過小，會造成目標(biāo)污染物峰面積較小，難以檢出?，F(xiàn)場實(shí)際檢測過程中發(fā)現(xiàn)，在“Survey”進(jìn)樣方式下，TICMax值＜5×106時(shí)，問題較為明顯，常出現(xiàn)固定源排氣筒檢測出的指標(biāo)較少，和環(huán)評及生產(chǎn)工藝預(yù)測的污染物種類相比，有明顯“缺項(xiàng)”。因此實(shí)際測量過程中，除了要注意高濃度廢氣污染，在濃度較低情況下，還要采取適當(dāng)措施提高儀器目標(biāo)物檢出種類。當(dāng)5×106＜TICMax值＜1×107時(shí)，按1.5儀器進(jìn)樣方式富集5 mL 進(jìn)樣；當(dāng)樣品濃度較低，TICMax值＜5×106時(shí)，可手工調(diào)整富集進(jìn)樣體積為200 mL，但應(yīng)注意測定結(jié)果需根據(jù)實(shí)際進(jìn)樣體積進(jìn)行換算。

圖2、圖3 為某化學(xué)試劑廠尾氣排放口在富集進(jìn)樣體積分別為5，200 mL 條件下的測定結(jié)果。

圖2 富集進(jìn)樣體積為5 mL 時(shí)TIC 圖

圖3 富集進(jìn)樣體積為200 mL 時(shí)TIC 圖

對比圖2 和圖3 可以看出，當(dāng)富集進(jìn)樣量由5 mL 增加至200 mL 后，除原有的1，3-二氯苯外，還檢測到了新的特征污染物正己烷。

2.5 采樣方法選擇

便攜式GC–MS 現(xiàn)場測定，直接采樣或間接采樣兩種方法均可采用。

直接采樣法優(yōu)勢在于避免了樣品采集過程中的損失和污染，但實(shí)際檢測過程中，由于污染源檢測環(huán)境較為惡劣，檢測平臺較高的環(huán)境空氣背景，會影響儀器調(diào)諧和本底測試，進(jìn)而影響測量準(zhǔn)確性。由于HAPSITE ER 型氣相色譜–質(zhì)譜儀攜帶方便，有自備電源，因此可以在遠(yuǎn)離有組織排放源的低背景環(huán)境條件下開機(jī)調(diào)諧校準(zhǔn)，然后攜帶至檢測平臺開展檢測。

間接采樣可以將采樣與分析環(huán)節(jié)分置于兩處進(jìn)行，避免污染源現(xiàn)場惡劣環(huán)境對儀器干擾，適用于便攜式GC–MS 現(xiàn)場測定與實(shí)驗(yàn)室同類方法比較分析。采用間接采樣法時(shí)，應(yīng)注意氣袋本底影響以及待測樣品保存的時(shí)效性，因此采用間接采樣法時(shí)，應(yīng)充分了解并消除氣袋本底雜質(zhì)影響，樣品采集后盡快分析，此外還應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)成本。

2.6 氣袋本底干擾與去除

采用氣袋法進(jìn)行間接采樣分析時(shí)，應(yīng)注意氣袋本底的干擾。在1.2 儀器工作條件下對氣袋本底進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，氣袋中含有的干擾物質(zhì)主要有2-甲基戊烷、2，4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷和苯酚。因此氣袋使用前應(yīng)用純度為99.999%的高純氮?dú)馇逑? 遍以上，并以10%抽檢率進(jìn)行本底測試，保證氣袋本底雜質(zhì)濃度低于方法檢出限或不對待測物質(zhì)組分產(chǎn)生干擾。重復(fù)使用的氣袋清洗程序較為繁瑣，如條件許可，不建議氣袋重復(fù)使用。

圖4 氣袋本底TIC 圖

2.7 標(biāo)準(zhǔn)氣體分離效果

在1.2 儀器工作條件下，對39 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(EPA TO–14)進(jìn)行測定，總離子流色譜圖如圖5 所示。

圖5 揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)氣(EPA TO–14)總離子流圖

對待測組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間、質(zhì)譜圖進(jìn)行比較，除內(nèi)標(biāo)1 三氟甲基苯、內(nèi)標(biāo)2 溴五氟苯外，共分離出32 種氣體，可用于定性定量分析，其中，間、對-二甲苯為同分異構(gòu)體。未分離出的物質(zhì)包

括二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷。

2.8 線性關(guān)系與檢出限

按1.3 方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各組分相關(guān)系數(shù)均大于0.990。配制濃度為0.02 μL／L 的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，進(jìn)行7 次平行測定，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按式MDL=s×t(n–1，0.99)計(jì)算各化合物方法檢出限，以4 倍檢出限作為測定下限。當(dāng)n=7 時(shí)，查表得t(6，0.99)=3.143。各目標(biāo)物方法檢出限和測定下限見表1。

表1 線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限

由表1 可知，各組分的方法檢出限在0.004～0.014 μL／L 之間，測定下限在0.016～0.056 μL／L 之間，滿足有組織排放廢氣中VOCs 的檢測要求。當(dāng)樣品濃度大于測定上限時(shí)，應(yīng)將樣品稀釋至線性范圍內(nèi)再進(jìn)行檢測。

2.9 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

以某工業(yè)園區(qū)空氣為本底，加入濃度為0.4 μL／L 的TO–14 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，按所建方法，在選定的儀器工作條件下重復(fù)測定6 次，結(jié)果見表2。由表2 可知，各組分的加標(biāo)回收率為73.3%～109%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～15.3%。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足分析要求。

3 結(jié)語

建立了便攜式氣相色譜–質(zhì)譜儀現(xiàn)場測定有組織排放廢氣中VOCs 的分析方法，對采樣方式、進(jìn)樣體積、掃描方式、半定量技術(shù)等進(jìn)行了分析和優(yōu)化。該方法檢測時(shí)間短，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于有組織排放廢氣中VOCs 的檢測。

表2 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

序號 組分 本底值／(μL·L–1)加標(biāo)量／(μL·L–1) 測定值／(μL·L–1) 平均值／(μL·L–1)RSD／%回收率／%1 二氯四氟乙烷 – 0.4 0.364，0.398，0.371，0.381，0.347，0.395 0.376 5.2 94.0 2溴甲烷 0.026 0.4 0.265，0.259，0.315，0.367，0.371，0.338 0.319 15.3 73.3 3 三氯氟甲烷（氟利昂11） 0.036 0.4 0.452，0.573，0.401，0.451，0.434，0.521 0.472 13.4 109 4 1,1 -二氯乙烯 – 0.4 0.381，0.342，0.384，0.367，0.402，0.411 0.381 6.5 95.3 5 1,1,2-三氟三氯乙烷 – 0.4 0.391，0.422，0.469，0.361，0.453，0.352 0.408 11.8 102 6 1,1 -二氯乙烷 – 0.4 0.389，0.373，0.431，0.355，0.337，0.422 0.385 9.6 96.3 7三氯甲烷 – 0.4 0.411，0.458，0.383，0.421，0.364，0.358 0.399 9.6 99.8 8 1,1,1-三氯乙烷 – 0.4 0.396，0.405，0.389，0.399，0.387，0.367 0.391 3.4 97.8 9苯–0.4 0.426，0.345，0.407，0.354，0.366，0.375 0.379 8.3 94.8 10 四氯化碳 0.031 0.4 0.405，0.442，0.393，0.372，0.428，0.445 0.414 7.0 95.8 11 1,2-二氯丙烷 – 0.4 0.411，0.368，0.433，0.429，0.452，0.403 0.416 7.0 104 12 三氯乙烯 0.026 0.4 0.389，0.454，0.444，0.423，0.469，0.401 0.430 7.3 101 13 順-1,3-二氯丙烯 – 0.4 0.354，0.441，0.394，0.385，0.332，0.343 0.375 10.8 93.8 14 反-1,3-二氯丙烯 – 0.4 0.356，0.363，0.386，0.347，0.408，0.387 0.375 6.1 93.8 15 1,1,2-三氯乙烷 – 0.4 0.476，0.396，0.405，0.433，0.444，0.462 0.436 7.2 109 16 甲苯 0.024 0.4 0.354，0.423，0.419，0.373，0.406，0.363 0.390 7.7 91.5 17 1,2-二溴乙烷 – 0.4 0.429，0.438，0.423，0.394，0.445，0.439 0.428 4.3 107 18 四氯乙烯 0.037 0.4 0.481，0.487，0.461，0.463，0.464，0.482 0.473 2.4 109 19 氯苯 0.011 0.4 0.434，0.396，0.384，0.423，0.453，0.424 0.419 6.0 102 20 乙苯 – 0.4 0.384，0.402，0.362，0.341，0.327，0.371 0.365 7.6 91.3 21 間-二甲苯 – 0.4 0.315，0.345，0.338，0.307，0.349，0.321 0.329 5.2 82.3 22 對-二甲苯 – 0.4 0.315，0.345，0.338，0.307，0.349，0.321 0.329 5.2 82.3 23 苯乙烯 0.018 0.4 0.324，0.309，0.327，0.323，0.377，0.349 0.335 7.3 79.3 24 1,1,2,2-四氯乙烷 – 0.4 0.353，0.374，0.387，0.349，0.365，0.385 0.369 4.3 92.3 25 鄰-二甲苯 0.007 0.4 0.319，0.306，0.324，0.339，0.351，0.342 0.330 5.1 80.8 26 1,3,5-三甲基苯 – 0.4 0.335，0.318，0.378，0.312，0.323，0.348 0.336 7.3 84.0 27 1,2,4-三甲基苯 – 0.4 0.314，0.282，0.363，0.323，0.291，0.311 0.314 9.1 78.5 28 1,3-二氯苯 – 0.4 0.359，0.321，0.329，0.387，0.416，0.305 0.353 12.1 88.3 29 1,4-二氯苯 – 0.4 0.374，0.462，0.395，0.402，0.374，0.345 0.392 10.1 98.0 30 1,2-二氯苯 – 0.4 0.352，0.392，0.332，0.412，0.322，0.386 0.366 9.8 91.5 31 1,2,4-三氯苯 – 0.4 0.265，0.273，0.307，0.272，0.358，0.311 0.298 11.9 74.5 32 六氯-1,3-丁二烯 – 0.4 0.398，0.409，0.375，0.357，0.311，0.394 0.374 9.6 93.5

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