常壓密閉微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻礦石中的銻

鄭智慷，曾江萍,3 ，王家松 *，喬趙育，劉義博，吳良英，王力強(qiáng)

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，天津 300170；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局泥質(zhì)海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300170；4.中檢(天津)檢測(cè)有限公司，天津 300300)

銻是一種不可再生的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，主要用于阻燃劑、鉛酸蓄電池、化學(xué)制品及玻璃陶瓷等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，我國(guó)對(duì)銻資源的需求量逐漸提升[1]。因此，銻資源的開(kāi)發(fā)是野外地質(zhì)找礦工作的熱點(diǎn)，準(zhǔn)確測(cè)定銻礦石中銻元素的含量是銻礦石化學(xué)分析的一項(xiàng)重要工作。

常用的樣品前處理方法有酸溶和堿熔。李皓等[2]采用過(guò)氧化鈉堿熔方式對(duì)銻礦石進(jìn)行前處理。該方法可有效避免由于銻含量較高、樣品成分較復(fù)雜造成的溶樣不徹底的問(wèn)題。但由于堿熔會(huì)引入較多鹽類(lèi)，導(dǎo)致樣品溶液鹽類(lèi)濃度較高，易造成霧化器堵塞，因此在實(shí)際工作中常采用酸溶作為銻礦石的前處理方法。自然界中的銻大多以三硫化二銻的形式存在[3]，而銻的硫化物易被王水分解，故目前普遍采用王水消解作為銻礦石的溶礦方法。然而在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，王水消解所得銻的分析結(jié)果往往較認(rèn)定值偏低。這主要是因?yàn)閹r石中的硅酸鹽含量較高，銻的地球化學(xué)特征導(dǎo)致銻能夠以類(lèi)質(zhì)同象形式進(jìn)入造巖礦物，使部分銻被硅酸鹽包裹[4]。由于王水無(wú)法溶解硅酸鹽，導(dǎo)致硅酸鹽中包裹的銻難以被溶解，造成分析結(jié)果偏低。魏軼等[5]采用氫氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸混合酸溶樣作為銻礦石前處理方法。該方法通過(guò)引入氫氟酸，較完全地分解樣品中的硅酸鹽，從而較為充分地釋放樣品中的銻，避免了銻礦石溶樣不徹底的問(wèn)題。

銻元素的測(cè)定方法主要有硫酸鈰容量法[6-7]、分光光度法[8]、原子吸收光譜法[9-12]、原子熒光光譜法[13-16]、X射線熒光光譜法[17-21]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[22-29]等。其中，容量法和極譜法由于操作過(guò)于繁瑣，操作難度較高，目前已較少使用；原子吸收光譜法由于線性范圍低，已很少使用。銻礦石的邊界品位為0.7%，若采用原子熒光光譜法測(cè)定，則存在較大的稀釋誤差。ICP-OES是近些年高度發(fā)展的分析測(cè)試技術(shù)，依靠其高效穩(wěn)定、可連續(xù)快速多元素測(cè)定、線性范圍寬、精確度高的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于巖石、土壤、水系、沉積物中金屬、非金屬元素的分析測(cè)定。目前，應(yīng)用ICP-OES進(jìn)行銻礦石的分析雖提高了分析效率，但前處理方式仍較多采用王水溶礦，對(duì)銻的溶解不徹底。且ICP-OES多用于較低含量銻的測(cè)定，對(duì)銻礦石中含量較高的銻(10%～39.7%)，由于其相較于低含量銻在溶礦過(guò)程中更難充分溶解，又因目前銻的提取過(guò)程多采用鹽酸介質(zhì)，難以充分抑制較高濃度銻的水解，高濃度銻在復(fù)溶過(guò)程中更易發(fā)生水解，在實(shí)際操作中更易造成測(cè)定結(jié)果偏低，故分析測(cè)定方法相對(duì)較少。因此，溶礦過(guò)程更為徹底、最大限度避免銻的水解，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定銻礦石中銻的含量具有重要的意義。

本文以銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為分析對(duì)象，采用氫氟酸、硝酸、鹽酸混合酸消解體系，氫氟酸可較完全分解樣品中的硅酸鹽，充分釋放樣品中的銻。通過(guò)對(duì)比敞口酸溶、常壓密閉微波消解、高壓密閉消解等不同溶樣方式，擇優(yōu)選擇最佳前處理方式；通過(guò)對(duì)比不同提取介質(zhì)下銻的測(cè)定結(jié)果，嘗試探究了不同提取介質(zhì)對(duì)銻元素水解的影響，擇優(yōu)選取最大限度抑制銻水解的介質(zhì)。通過(guò)上述的條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為銻礦石中銻的準(zhǔn)確測(cè)定提供了一種更加準(zhǔn)確的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作參數(shù)

MARS6高通量密閉微波消解系統(tǒng)(美國(guó)CEM公司)。

Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)。儀器工作參數(shù)為：射頻功率1300W，等離子體氣流量15L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.70L/min，泵進(jìn)樣量1.50mL/min，讀數(shù)延遲時(shí)間30s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取25mL銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000mg/L)于250mL容量瓶中，用鹽酸-酒石酸混合溶液(5∶95)定容，混勻，得到銻標(biāo)準(zhǔn)使用液(100mg/L)。

氫氟酸、鹽酸、硝酸：微電子級(jí)，購(gòu)自北京興青紅精細(xì)化學(xué)品科技有限公司。

高氯酸：優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自天津市鑫源化工有限公司。

酒石酸：分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.3 樣品前處理

為確定本方法的線性范圍，本文選擇銻含量各不相同的銻礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07175(Sb認(rèn)定值18.97%)、GBW07176(Sb認(rèn)定值39.7%)、GBW07279(Sb認(rèn)定值6.26%)、GBW07280(Sb認(rèn)定值1.81%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。稱(chēng)取0.0500～0.5000g樣品于微波消解罐中。用少量去離子水濕潤(rùn)后，于通風(fēng)櫥中緩慢加入3mL鹽酸、1mL硝酸、4mL氫氟酸混勻。若反應(yīng)劇烈，待初步反應(yīng)過(guò)后再旋緊消解罐。然后按照表1所列的升溫程序于微波消解儀中消解，待運(yùn)行結(jié)束后冷卻。

表1微波消解升溫程序

Table 1 Program of microwave digestion

步驟升溫時(shí)間(min)目標(biāo)溫度(℃)保持時(shí)間(min)功率(W)1510001200251203120035130251200

消解完畢后，取出消解罐，用去離子水將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1mL高氯酸后，于電熱板上加熱蒸發(fā)。待冒較濃白煙時(shí)，用5mL鹽酸溶解燒杯內(nèi)溶物，用5%酒石酸和5%鹽酸混合溶液定容，搖勻，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將銻標(biāo)準(zhǔn)使用液逐級(jí)稀釋配制成銻標(biāo)準(zhǔn)系列。分別移取1、5、10、20、50、80mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用5%酒石酸和5%鹽酸混合溶液定容，搖勻，得到濃度為1、5、10、20、50、80μg/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)系列。該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)系列的光譜強(qiáng)度(扣除空白)為縱坐標(biāo)，銻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=554.39x-36.417(R2=0.9999)。

表2不同提取介質(zhì)的測(cè)定結(jié)果

Table 2 Analytical results of Sb in sample pretreated with different volumetric methods

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)Sb認(rèn)定值(%)定容方式1(5%酒石酸與5%鹽酸混合溶液)定容方式2(15%王水定容)定容方式3(20%鹽酸定容)4次測(cè)定值(%)平均值(%)4次測(cè)定值(%)平均值(%)4次測(cè)定值(%)平均值(%)GBW0717518.9719.01 18.9919.04 19.0019.0116.24 16.3116.13 16.2016.2218.64 18.5718.69 18.6218.63GBW0717639.739.74 39.8139.77 39.7339.7633.57 33.4933.26 33.3833.4339.36 39.3139.24 39.3839.32GBW072796.266.28 6.316.27 6.296.295.31 5.465.37 5.345.375.97 5.895.91 5.845.90GBW072801.811.83 1.841.80 1.821.821.44 1.511.55 1.531.511.64 1.591.61 1.631.62

2 結(jié)果與討論

2.1 提取介質(zhì)的選擇

對(duì)銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07175、GBW07176、GBW07279、GBW07280分別取4份，按照1.3節(jié)的樣品前處理方法進(jìn)行處理，分別采用5%酒石酸與5%鹽酸混合溶液[2]、15%王水[23]、20%鹽酸[5]作為提取介質(zhì)，定容后于ICP-OES儀器上進(jìn)行測(cè)定。

不同提取介質(zhì)對(duì)應(yīng)的分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，5%酒石酸和5%鹽酸介質(zhì)下(方式1)，測(cè)得銻的結(jié)果最為準(zhǔn)確，而其他兩種提取介質(zhì)下銻的測(cè)定結(jié)果均存在不同程度的偏低。對(duì)于這種現(xiàn)象，本文認(rèn)為，在樣品消解的過(guò)程中，銻被氧化為五價(jià)。五氯化銻在溶液中極易發(fā)生水解。王水介質(zhì)[23]和鹽酸介質(zhì)[5]中，溶液中的H+無(wú)法充分地抑制銻的水解，從而造成了測(cè)定結(jié)果的偏低。而相較于魏靈巧等[23]的分析方法，本文采用5%酒石酸和5%鹽酸混合溶液的介質(zhì)，銻與酒石酸[30]絡(luò)合，導(dǎo)致銻的水解平衡逆向移動(dòng)。鹽酸的存在，保證了溶液的酸性，從而最大程度地避免了銻的水解，使測(cè)定結(jié)果更接近認(rèn)定值。

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，15%王水[23]介質(zhì)下，溶液中析出的白色沉淀較多；20%鹽酸[5]介質(zhì)中，溶液較為穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移僅出現(xiàn)少量沉淀?；邴}酸介質(zhì)中的沉淀過(guò)少，不易獲取且不易于X射線衍射儀分析，故只取15%王水介質(zhì)中的沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、自然晾干后，于X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)量，得到沉淀的衍射圖譜。

從X射線衍射圖譜(圖1)的特征峰可確定洗滌干燥后得到的沉淀為五氧化二銻，由此可知王水介質(zhì)中析出的沉淀確為銻的水解產(chǎn)物。沉淀的析出造成了銻的損失，導(dǎo)致了測(cè)定結(jié)果的偏低。因此，本方法采取5%酒石酸和5%鹽酸混合溶液進(jìn)行提取。

圖1 溶樣后析出沉淀的X射線衍射圖譜

2.2 溶樣方式的選擇

常用的溶樣方式主要有敞口酸溶[22]、常壓密閉微波消解[15]、高壓密閉消解[24]等。本實(shí)驗(yàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07175分別采取氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸混合酸敞口酸溶、常壓密閉微波消解、高壓密閉消解三種方式進(jìn)行消解，所得消解液按照1.3節(jié)步驟處理后于ICP-OES儀器上測(cè)定銻含量。不同溶樣方式的消解時(shí)間和條件及測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3不同消解方式下銻的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

Table 3 Comparison of the analytical results of Sb pretreated with different digestion methods

溶樣方式用酸量(mL)溶樣溫度(℃)溶樣時(shí)間(h)Sb測(cè)定值(%)敞口酸溶26160418.93常壓密閉微波消解81301.518.96高壓密閉消解6180618.94

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，三種消解方式所得測(cè)定結(jié)果大致相同，均可滿足銻礦石中銻含量測(cè)定的分析要求。其中常壓敞口消解[22]的方式，用酸量最多，對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較大，且溶樣時(shí)間較長(zhǎng)；高壓密閉消解的方式，用酸少，但溶樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；常壓密閉微波消解的方式,用酸量較少，對(duì)環(huán)境影響相對(duì)較小，且溶樣溫度低、溶樣時(shí)間短，避免了較高溫度下五氯化銻揮發(fā)及分解的問(wèn)題。

由表3可知，相比敞口酸溶和高壓密閉消解，常壓密閉微波消解技術(shù)[31]同時(shí)具有樣品分解快速、完全，且消解溫度相對(duì)較低，揮發(fā)性元素?fù)p失較少，試劑消耗相對(duì)較少，操作簡(jiǎn)單，處理效率高的特點(diǎn)。

綜上，本方法采取常壓密閉微波消解的溶樣方式。

2.3 特征譜線的選擇

在發(fā)射光譜上，銻元素有206.836nm、217.582nm[25-27]、231.146nm、252.851nm、204.957nm、203.977nm共六條譜線。應(yīng)用ICP-OES測(cè)定元素時(shí)，應(yīng)選擇干擾少、背景低、信噪比高的特征譜線[26]。由于Sb 231.146nm受Co 231.160nm干擾，Sb 203.977nm受Se 203.985nm干擾，Sb 252.851nm受干擾嚴(yán)重，Sb 217.582nm及Sb 204.957nm背景更高且在20μg/mL上的信號(hào)強(qiáng)度較Sb 206.836nm分別低1000及10000。相比之下，Sb 206.836nm分析譜線受到的干擾極少，背景較低，信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較高。綜上考慮，本方法選擇Sb 206.836nm的特征譜線。

2.4 方法技術(shù)指標(biāo)

2.4.1檢出限

用相同的樣品處理方法和儀器測(cè)量條件，于ICP-OES平行測(cè)定空白溶液10次，根據(jù)10次空白測(cè)定結(jié)果，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算得到檢出限為1.10μg/g。本文方法檢出限與嚴(yán)慧等[22]的檢出限(1.58μg/g)大致相同，顯著低于李皓等[2]的檢出限(50.0μg/g)和魏軼等[5]的檢出限(30.0μg/g)，略低于魏靈巧等[23]的檢出限(5.0μg/g)。本文認(rèn)為，采取氫氟酸等混合酸溶礦的方式，所得溶液基體類(lèi)似，均較充分溶解了銻礦石。但所得溶液酸度不同，對(duì)儀器性能的影響可能不同，較高的酸度會(huì)影響儀器的霧化效率，故魏軼等[5]的檢出限較高；魏靈巧等[23]采取王水溶礦，對(duì)銻礦石溶解不徹底，且所得溶液酸度較高，可能對(duì)檢出限造成了一定影響；相比于嚴(yán)慧等[22]的稀王水介質(zhì)，本文采取了酒石酸-鹽酸介質(zhì)，酸度較低，且酒石酸對(duì)銻的絡(luò)合更有效地抑制了銻的水解，因此檢出限更低。不同方法所用儀器不同，儀器性能對(duì)銻的檢出限可能有不同程度的影響。李皓等[2]的堿熔方法，溶液中鹽類(lèi)較高，基體較為復(fù)雜，故檢出限高。

表4方法準(zhǔn)確度和精密度

Table 4 Accuracy and precision tests of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)Sb含量(%)分次測(cè)定值平均值認(rèn)定值相對(duì)誤差(%)RSD(%)GBW0717519.0119.0418.9819.0118.970.210.1119.0018.9919.02GBW0717639.8139.7439.7439.7939.70.230.1139.8239.7739.80GBW072796.316.296.246.296.260.480.536.286.306.34GBW072801.771.731.761.741.810.131.111.741.721.73

2.4.2準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07175、GBW07176、GBW07279、GBW07280，按照1.3節(jié)的處理過(guò)程，分別測(cè)定6份平行樣品，考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度，所得結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)測(cè)量所得數(shù)據(jù)計(jì)算得知，該方法的相對(duì)誤差為0.13%～0.48%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.11%～1.11%。該方法結(jié)果與李皓等[2]堿熔結(jié)果相近，優(yōu)于嚴(yán)慧等[22]四酸溶礦所得結(jié)果。究其原因，本文認(rèn)為堿熔避免了復(fù)雜的礦石組成成分對(duì)溶樣過(guò)程的影響，可較完全溶解銻礦石，且堿熔方法在復(fù)溶中采用了酒石酸介質(zhì)，很好地抑制了銻的水解，故所得結(jié)果較好。但堿熔實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為繁瑣，故實(shí)際生產(chǎn)中采用酸溶方式更為簡(jiǎn)便。而四酸溶礦復(fù)溶過(guò)程采用稀王水介質(zhì)，銻在溶液中出現(xiàn)了不同程度的水解，從而造成準(zhǔn)確度和精密度的下降。對(duì)GBW07280，由于受儀器工作時(shí)正常波動(dòng)的影響，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果平均值略低于認(rèn)定值，但分析方法準(zhǔn)確度符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。由準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定結(jié)果可知，該方法準(zhǔn)確度較高，且所得結(jié)果穩(wěn)定。

2.4.3加標(biāo)回收率

湖南是我國(guó)銻資源儲(chǔ)量最高的省份，勘探程度較高。湖南錫礦山是全球唯一一處超大型銻礦床[32]，其中不同含量銻礦石分布相對(duì)廣泛。對(duì)采自湖南錫礦山的銻礦石(大致含量在5%～40%)，經(jīng)過(guò)碎樣工序，制成粒度≥74μm的樣品，分別加入不同濃度的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3節(jié)的前處理方法進(jìn)行處理。分別測(cè)定未加入銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的三個(gè)銻礦石樣品中銻的含量和這三份加入不同銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品中銻的濃度，根據(jù)測(cè)量結(jié)果，計(jì)算該方法的加標(biāo)回收率為99.6%～102.0%(表5)。

表5方法加標(biāo)回收率

Table 5 Spiked recovery of the method

項(xiàng)目Sb測(cè)定值(%)樣品1樣品2樣品3稱(chēng)樣量(g)0.10000.10000.1000溶液體積(mL)100100100加標(biāo)前樣品溶液測(cè)定濃度(μg/mL)8.7415.3132.60加標(biāo)前樣品溶液銻含量(μg)87415313260銻標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(μg/mL)100100100加標(biāo)體積(mL)102040加標(biāo)量(μg)100020004000加標(biāo)后樣品溶液測(cè)定濃度(μg/mL)18.9135.2272.89加標(biāo)后樣品溶液銻含量(μg)189135227289加標(biāo)回收率(%)102.099.6101.0

3 結(jié)論

本文采用常壓密閉微波消解的方式快速處理樣品,通過(guò)引入氫氟酸充分溶解銻礦石,在復(fù)溶過(guò)程中采用酒石酸-鹽酸介質(zhì)，以最大限度地抑制銻的水解，建立了氫氟酸-硝酸-鹽酸微波消解，高氯酸蒸發(fā)趕酸，酒石酸-鹽酸提取定容，ICP-OES測(cè)定銻礦石中銻的分析方法。本方法較之傳統(tǒng)方法，用酸量相對(duì)較少，對(duì)環(huán)境影響程度小，分析時(shí)間較短、效率更高，能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定銻礦石中銻元素含量。ICP-OES具備連續(xù)快速測(cè)定多元素的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)這一優(yōu)勢(shì)，本文通過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，可同時(shí)分析銻礦石及其他礦石中的伴生元素及常量元素。