Ag3PO4/GO光催化劑的制備及性能研究

金 華，王貴海，劉寶軍，任東升*，王康靜*，王大悅*，劉 蓉*，姚彭博*

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林奧克新材料有限公司，吉林 吉林 132101；3.中國石油吉林石化分公司 電石廠,吉林 吉林132022)

光催化氧化水處理技術(shù)是一種典型的“綠色催化水處理技術(shù)”，可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，還能有效降解環(huán)境污染物，在水處理、空氣凈化、光解水制H2/O2等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景[1].光催化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用的決定因素是光催化材料.以TiO2為代表的光催化劑只能利用太陽光中的紫外光(僅占太陽光的4%)、量子效率低.2010年，葉金花課題組報(bào)道了在可見光范圍內(nèi)具有較高活性的光催化劑Ag3PO4，使致力于研究具有窄帶隙半導(dǎo)體光催化劑的學(xué)者們看到了希望[2].然而，一些研究表明光催化劑的活性主要取決于化學(xué)吸附及反應(yīng)材料的光催化性能，不僅和材料的組成有關(guān)，同時(shí)還取決于材料尺寸及表面結(jié)構(gòu)[3].對(duì)于材料的組成，可以通過將光催化劑與具有較大比表面積的載體材料負(fù)載，來提高光催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及分散性.目前，具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯類作為載體材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用.各種基于石墨烯(GO)的半導(dǎo)體納米復(fù)合光催化劑被成功制備并取得了優(yōu)異的光催化改性效果[4].GO的優(yōu)勢(shì)主要有三方面：①GO比表面積大，能夠快速吸附水溶液中的污染物，從而提高光催化效率；②GO能快速將光生電子傳導(dǎo)出去，減少了光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合幾率，提高光催化效能的同時(shí)抑制了Ag+的還原，降低光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，提高材料的穩(wěn)定性；③石墨烯類材料呈現(xiàn)黑色，包裹在光催化劑顆粒表面，可以提高復(fù)合材料對(duì)可見光的光吸收能力.而對(duì)于材料的表面結(jié)構(gòu)[5]，可以通過控制光催化劑材料顆粒尺寸及晶型優(yōu)先暴露出高活性的晶面來提高材料的光催化活性[6-7].

以GO為基底，利用銀氨絡(luò)合輔助離子交換法制備球形和立方體表面結(jié)構(gòu)的Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑.并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、和紫外-可見光譜(UV-Vis)對(duì)所制備材料的晶相組成、微觀形貌、比表面和吸光性能進(jìn)行表征.同時(shí)比較研究兩種形貌的Ag3PO4/GO在可見光照射下對(duì)羅丹明B(RhB)染料廢水的催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二水合磷酸氫二鈉、硝酸銀、氨水、羅丹明B(RhB)、無水乙醇均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純；氧化石墨烯(GO)為自制；超純水為自制.

德國Bruke-AXS(D8)X射線衍射儀(X-ray diffractometer(XRD))；日本 JEOL JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope(FESEM))；日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)(Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra(UV-vis DRS))(以BaSO4為參比背景，實(shí)驗(yàn)掃描范圍為200～700 nm).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 GO分散液的制備

采用修正的Hummers法制備氧化石墨，將氧化石墨粉末超聲分散到去離子水中獲得片層的GO水溶液.

1.2.2 Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑的制備

以20 mL濃度為3 mg/mL的GO水溶液為基底，在N2保護(hù)下逐滴加入30 mL 0.1 mol/L的AgNO3水溶液，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?繼續(xù)通入N2，在避光條件下，滴加一定量的氨水至溶液恰好澄清，持續(xù)攪拌1 h.向上述體系中滴加30 mL 0.03 mol/L的Na2HPO4水溶，繼續(xù)攪拌3 h.待反應(yīng)停止后，用去離子水和無水乙醇交替洗滌至溶液呈中性，樣品在60 ℃真空干燥箱中過夜，即得到橄欖綠色的立方體形Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑.采用相同方法，在不加氨水條件下，制備球形Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑.

1.2.3 材料的光催化性能測(cè)試

在室溫條件下，采用配有420 nm截止濾光片的300 W氙燈作為可見光光源.通過在可見光照射下去除有機(jī)陽離子染料RhB的能力來考察所制備樣品的性能.向50 mL 20 mg/L的RhB水溶液中加入0.02 g光催化劑粉末，超聲分散2 min，置于暗處攪拌30 min以達(dá)到吸附-解析平衡.開啟氙燈，持續(xù)攪拌，每間隔20 min取樣1 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后在最大吸收波長 (λ=554 nm)處用紫外-可見光譜儀定量分析目標(biāo)污染物RhB的濃度變化(RhB標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.168 3x-0.002 4，R2=0.999 8).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1是所制備的球形和立方體形Ag3PO4/GO以及模擬Ag3PO4的XRD圖.從樣品X射線衍射圖看出，在2θ=21.5°、29.4°、33.8°、37.8°、47.3°及53.3°出現(xiàn)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)，與體心立方結(jié)構(gòu)的Ag3PO4晶體的衍射峰相對(duì)應(yīng)(JCPDS 06-0505).立方體形Ag3PO4晶體主要由{100}晶面組成[8]，圖中衍射譜線尖銳，無雜峰，表明Ag3PO4結(jié)晶度較高，晶體缺陷少.另外，GO的加入并未影響Ag3PO4的特征吸收，說明了GO的無定型性.

2θ圖1 球形及立方體形Ag3PO4/GO樣品的XRD譜圖

圖2(a)為球形Ag3PO4的SEM圖，由圖可見，球形Ag3PO4顆粒隨機(jī)成核而成，平均粒徑200 nm，形貌比較均一.圖2(b)為球形Ag3PO4/GO的SEM圖，Ag3PO4顆粒負(fù)載于GO表面或被層狀的GO包裹，分散程度較好，顆粒大小均勻程度不如純Ag3PO4，呈現(xiàn)類球形表面結(jié)構(gòu)的納米顆粒.這可能是由于GO對(duì)于在其片層上生長的Ag3PO4晶粒具有阻礙作用，延緩了其定向成核，從而改變了Ag3PO4的尺寸和表面形貌[9].圖2(c)和2(d)分別是立方體形Ag3PO4及Ag3PO4/GO樣品的SEM圖，從圖中可以看出立方體形Ag3PO4呈現(xiàn)尖銳的角及棱邊且表面光滑[10]，平均粒徑2 μm.另外，立方體形貌的Ag3PO4是由6個(gè){100}晶面包裹而成，與XRD圖譜中所述的立方體形Ag3PO4晶體主要由{100}晶面組成的結(jié)論一致.立方體形Ag3PO4與GO復(fù)合后平均粒徑變小，形貌不如純立方體形Ag3PO4規(guī)則，呈現(xiàn)為類似立方體形的表面結(jié)構(gòu).

圖2 球形Ag3PO4(a)及Ag3PO4/GO(b)的SEM圖，立方體形Ag3PO4(c)及Ag3PO4/GO(d)的SEM圖

半導(dǎo)體材料的帶隙能(Eg)是評(píng)價(jià)其光催化性能的重要指標(biāo).球形及立方體形Ag3PO4/GO復(fù)合催化劑的UV-vis DRS圖如圖3所示.在圖3(a)中，兩種復(fù)合材料于520 nm處均有明顯吸收，說明二者對(duì)波長大于400 nm的可見光均具有吸收能力.另外，立方體形Ag3PO4/GO在此波長范圍內(nèi)的吸收略強(qiáng)于球形Ag3PO4/GO，說明前者對(duì)可見光的吸收效率略高.圖3(b)為根據(jù)Kubelka-Munk理論(αhν=A(hν-Eg)n)估算Eg[11]結(jié)果.球形及立方體形Ag3PO4/GO的帶隙能分別為2.31 eV和2.23 eV，均低于純Ag3PO4帶隙能的文獻(xiàn)值2.49 eV[12]，說明Ag3PO4與GO復(fù)合后的催化劑具有更高的可見光催化活性.

Wavelength/nm(a)

hv/eV(b)圖3 球形和立方體形Ag3PO4/GO的UV-vis圖(a)及(Ahv)2 vs.hv圖(b)

2.2 光催化性能

以陽離子染料RhB的水溶液為污染物考察樣品光催化性能.如圖4(a)所示，吸附平衡后Ag3PO4/GO復(fù)合催化劑對(duì)RhB的去除效果均比純Ag3PO4好.在可見光照100 min后，純Ag3PO4對(duì)RhB的去除率分別為83.8% (Sphere)和88.1% (Cube)；Ag3PO4/GO對(duì)RhB的去除率分別為97.8% (Sphere)和98.5% (Cube).其中立方體形Ag3PO4/GO的去除效果最好，其表觀速率常數(shù)(0.042 7 min-1)是球形Ag3PO4/GO(0.037 3 min-1)的1.2倍，是立方體形純Ag3PO4(0.0222 min-1)的1.9倍，球形純Ag3PO4(0.0174 min-1)的2.5倍.這可能由于以下兩方面原因[13]：①適量負(fù)載或包裹GO可以有效提高純Ag3PO4的光催化活性，由于GO比表面積較大，能夠快速吸附水溶液中的污染物，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)進(jìn)程；再者，GO具有優(yōu)異的電子傳輸能力，可以有效避免光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合，在提高光催化效能的同時(shí)也抑制了Ag+的還原，減少了Ag3PO4光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而提高其穩(wěn)定性.②與球形Ag3PO4/GO相比，立方體形Ag3PO4/GO暴露出的{100}晶面具有較高的表面能及較高的電子-空穴對(duì)的分離效率，以及較高的對(duì)可見光的吸收能力，因此具有更高的光催化活性[3]，以上推論與UV-vis表征結(jié)果吻合.

Irradiation time/min(a)

Irradiation time/min(b)圖4 不同光催化劑對(duì)RhB的去除效果(a)，不同光催化劑降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線(b)

為表征催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了5次立方體形Ag3PO4/GO對(duì)RhB的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.圖5可見，立方體形Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的去除率在5個(gè)循環(huán)后沒有明顯衰減，與純Ag3PO4[12]的重復(fù)使用性比較具有顯著優(yōu)勢(shì).上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明GO的加入有效抑制了Ag3PO4光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，提高了光催化劑的穩(wěn)定性及可重復(fù)利用性，對(duì)于催化劑的實(shí)際應(yīng)用十分有利.

Cycle圖5 Ag3PO4/GO光催化劑降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

以GO為基底，采用離子共沉淀法及銀氨輔助法，制備了球形和立方體形Ag3PO4/GO光催化劑.結(jié)果表明，適量負(fù)載GO可以明顯提高Ag3PO4光催化降解RhB的效率.且立方體形Ag3PO4/GO光催化劑的催化活性比球形Ag3PO4/GO光催化劑強(qiáng)，可見光照100 min時(shí)對(duì)20 mg/L RhB的降解率達(dá)98.5%，明顯高于球形Ag3PO4(83.8%)、立方體形Ag3PO4(88.1%)及球形Ag3PO4/GO(97.8%).表觀速率常數(shù)(0.042 7 min-1)為球形Ag3PO4(0.017 4 min-1)的2.5倍、立方體形Ag3PO4(0.022 2 min-1)的1.9倍、球形Ag3PO4/GO (0.037 3 min-1)的1.2倍.分析認(rèn)為，GO的大比表面、優(yōu)異的電子傳輸能力以及立方體形Ag3PO4更多裸露的{100}晶面的共同作用，賦予了立方體形Ag3PO4/GO光催化劑增強(qiáng)的光催化性能及優(yōu)越的穩(wěn)定性.